Циклопропан изогнутые

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, одиако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и я-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном --характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. [c.135]

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Известно, что в некоторых молекулах углы между связями в соответствии со строением этих молекул должны сильно отличаться от тетраэдрических. О таких молекулах можно сказать, что они имеют изогнутые (деформированные) связи и находятся в напряженном состоянии. Примером может служить циклопропан СзНе. Молекула циклопропана представляет собой кольцо из трех атомов углерода, как показано на рис. 6.9. Каждая связь отклонена приблизительно на 50°. Такие молекулы менее устойчивы, примерно на 100 кДж-моль (33 кДж-моль- на связь), чем соответствующие ненапряженные молекулы, например молекулы циклогексана СбН]2 (разд. 7.2). [c.141]

Банановая связь. Связь 0-типа, в которой не достигается максимальное перекрывание. Составляющие эту связь атомные орбитали не направлены вдоль межъядерной оси. Эту связь также называют изогнутой или г-связью . Обычно такой тип связи существует между атомами углерода в циклопропане. [c.288]

О степени изогнутости этих связей можно судить по величине угла 0 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой Для циклопропана этот угол составляет 21 ° При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм [c.23]

Искажение валентного угла для атомов углерода в цикле приводит в случае циклобутана к тому, что углерод-углеродные связи в нем становятся изогнутыми (электронная плотность смещена от прямой С—С) Однако это явление выражено не так сильно, как в циклопропане, и угол 0 составляет всего около 7 ° [c.28]

В циклопропане перекрывание зр -орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109° 28 при внутреннем угле в 60°, не достигает максимального значения, поскольку они не могут быть направлены друг к другу строго по оси Это влечет за собой, во-первых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания орбиталей), во-вто-рых, частичное боковое перекрывание придает С-С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу я-облака, окружающего кольцо Такие изогнутые сг-связи называют банановыми [c.368]

MOB В циклопропане, составляют 60° (1,047 рад). Это свидетельствует о том, что связи в циклопропане должны быть изогнутыми. [c.68]

Разработка вопроса об электронном строении циклопропана, однако, имела не только частный интерес, но и привела к результатам, имевшим важные значения для всего квантово-механического аспекта стереохимии органических соединений. Во-первых, в приложении к циклопропану была, едва ли не впервые, применена концепция, так сказать, дробной гибридизации, рассмотренная достаточно обстоятельно в предыдущем разделе, а во-вторых, введено понятие об изогнутых связях . [c.261]

В той статье, где Малликен вступил в полемику с Дьюаром [47], он не только выдвигает идею изогнутых простых связей, но даже противопоставляет ее первому предположению иа стр. 243 я сл., которое также служило в течение нескольких десятилетий фундаментом для многих квантово-механических построений. По мнению Малликена, если изогнутые связи допускаются в циклопропане, если они вводятся в описание кратных связей при помощи экви- [c.276]

Приводимые обычно в литературе углы между связями определяются методами электронографии и рентгеноструктурного анализа поскольку, однако, такие измерения дают только относительные положения ядер, получаемые углы следует определить более строго как углы между прямыми, соединяющими ядра. Значения таких углов могут не совпадать, с углами между орбиталями, определяемыми как углы, образованные осями связывающих орбиталей у данного ядра [I]. Отличие углов между прямыми, соединяющими ядра, от углов между орбиталями становится важным только для циклических, в особенности для напряженных молекул. Так, например, угол между прямыми, соединяющими ядра G в циклопропане, равен 60°, тогда как угол между орбиталями для изогнутых ( банановых или т) связей оценивается в 105°. [c.131]

Приведенное выше предположение о том, что укорочение связей СС в циклопропане вызывается увеличением р-характера связывающих орбит, вступило в противоречие с фактом, открытым в том же 1949 г., что связи С — С в кольце центросимметричного 1, 2, 3, 4-тетрафенилциклобутана в среднем равны 1,57 А [86], причем это удлинение против стандарта (1,54 А) объяснялось также увеличением их р-характера. По этому поводу Коулсон в 1952 г. заметил, что единственно приемлемое объяснение надо искать в том, что связи С — С в циклопропане изогнуты значительно больше, чем в циклобутане (угол связи С — С с линией, на которой лежат оба атома углерода, равен 22° для первого соединения против 9° для второго) [54, стр. 3141. [c.271]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием зр -гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Л гут образоваться изогнутые орбитали ( банановые связи , рнс. 66). [c.162]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Работа Коулсона и Моффита с выводом об изогнутых (бананообразных) связях СС в циклопропане привела к возрождению до известной степени старой модели Байера ддя двойной связи. Еще в работах Полинга и Слейтера (1931) по гибридизации орбиталей атома углерода допускалось, что максимальное перекрывание двух пар электронных облаков, участвующих в образовании двойной связи, произойдет где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. Сходную идею, но сформулированную на другом языке, можно найти у Хаггинса еще в 1922 г. в свою очередь ссылающегося на моделирование двойной связи с помощью кубических атомов , по Льюису. После Полинга и Слейтера эта идея встречается у Пенни (1934). Незадолго до появления работы Коулсона и Моффита, а именно в 1947 г., модель двойной связи, образованной двумя изогнутыми [c.83]

О таких молекулах можно сказать, что они имеют изогнутые (деформированные) связи и находятся в напряженном состоянии. Примером может служить циклопропан СдНв. Молекула циклопропана представляет собой кольцо из трех атомов углерода, как показано на рис. 6.10. Каждая связь отклонена приблизительно на 50°. Такие молекулы менее устойчивы, примерно на 100 кДж-моль (33 кДж-моль на связь), чем соответствующие ненапряженныеТ молекулы, например молекулы циклогексана СеН12. [c.150]

С, т. пл. 6,5 °С) это соединение получают при перегонке нефти и используют в качестве растворителя. По структуре молекула циклогексана — складчатое шестичленное кольцо с недеформированными углами (тетраэдрическими, 109,5°), нормальными длинами связей (1,54 А для С-С и 1,10 А для С-Н) и устойчивой (шахматной) ориентацией атомов вокруг каждой углерод-углеродной связи. Стандартная энтальпия образования для СвН12 (г.) равна —126 кДж-моль (табл. 7.2). Эту величину можно принять в качестве нормального значения для недеформированной молекулы (СН2)п для общего случая ее можно записать в виде, —21га кДж -моль . Для гипотетической недеформированной молекулы циклопропана тогда можно ожидать значения энтальпии —63 кДж -моль . Наблюдаемая же величина стандартной энтальпии циклопропана 38 кДж -моль отличается от указанного выше расчетного значения на 101 кДж-моль , а это и есть энергия деформации изогнутых связей в циклопропане. [c.206]

По мнению Касаи [2], длина изогнутой С—С-связи в циклопропене должна быть больше, чем в циклопропане. Этот вывод автор делает на основании того, [c.105]

Р и с. 5.12. Изогнутые связи в циклопропане. Стрелки указывают направления оптимально гибридизовапных орбиталей. [c.74]

Углерод находится в IVA группе периодической системы, и во всех устойчивых углеводородах он четырехвалентен, а водород одновалентен. Четырехвалентность углерода проявляется несмотря на то, что в основном состоянии этот атом имеет электронную конфигурацию ls 2s 2p , на основании чего следовало ожидать двухвалентности углерода. Теоретически можно представить, что углерод принимает то или иное из трех возможных гибридных валентных состояний — тетраэдрически гибридизованное (обозначаемое sp ), тригонально гибридизованное (sp ) и дигонально гибридизованное (sp), причем в каждом из них он может проявлять себя как четырехвалентный. В алканах и циклоалканах, так же как и в алкильных и циклоалкиль-пых группах, образующихся из них, атомы углерода находятся в 5р -состоя-пии. 13 этом состоянии углерод имеет наинизшую электроотрицательность, по-видимому не отличающуюся заметно от электроотрицательности водорода. В соответствии с этим связи С — Н не поляризованы в заметной степени. Эти связи являются о-связями, так же как и связи между насыщенными атомами углерода, и все четыре связи sp -гибридизованного углерода имеют обычно тетраэдрическую или почти тетраэдрическую конфигурацию. Исключения составляют два циклоалкана с малыми циклами, в которых внутренние углы связей равны 60° (циклопропан) и 90° (циклобутан). Свойства этих соединений можно объяснить, если рассматривать изогнутые а-связи. Длина нормальной связи С — С составляет 1,54 А (15,4-10" нм), в то время как длина связи С — Н 1,10 А (И-10 нм). Связи между двумя насыщенными атомами углерода и между насыщенным углеродом и кислородом обычно прочны, хотя точные значения энергий диссоциации изменяются при изменении молекулярного окружения углерода. Для связи С — С обычно приводят среднюю величину 83 ккал/моль (347,5-10 Дж/моль), в то время как для С — Н-связи средняя величина равна 95—99 ккал/моль (397,7 х X 10 —414,5-10 Дж/моль). Устойчивость С — С-связи связана как с весьма ориентированным характером яр -гибридизованных АО, допускающих максимальную концентрацию заряда между ядрами, так и с малыми размерами атомов углерода. Стабильность связи С — Н обусловлена тем, что сильно ориентированная sp -гибридная орбиталь углерода подходит близко к ядру водородного атома, поскольку водород обладает тем уникальным свойством, что в нем нет электронов внутренних оболочек, которые могли бы отталкивать электронный заряд другого связанного атома, в данном случае углерода. [c.253]

Галогены. В цилиндр емкостью 50 мл с внутренним диаметром 2 см (отклонение 0,25 см) помещают 40 мл 0,1% раствора карбоната натрия. Цилиндр закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями и через одно из них пропускают подающую трубку, изогнутую под прямым углом, с внутренним диаметром 3 мм (отклонение 0,5 нм), которая не до.ходит до дна цилиндра на 2 мм. Конец трубки, выходящей из цилиндра, имеет длину 8 см (отклонение 0,5 см) и внутренний диаметр 2 см (отклонение 0,25 см). Через другое отверстие в пробке пропускают вторую изогнутую под прямым углом трубку, нижний конец которой лишь слегка выдается за край пробки. В бюретке собирают 500 мл циклопропана. Равномерно поднимая уравнительный сосуд бюретки, выпускают из него циклопропан и поджигают на выходе. Расширенный конец подающей трубки, выходящий из цилиндра с раствором карбоната натрия, помещают около пламени так, чтобы оно заполнило /з длины расширенного конца трубки. Через короткую трубку, соединенную с цилиндром, производят отсасывание, протягивая таким образом газы через раствор карбоната натрия время горения 500 мл циклопропана составляет 30 минут Если воздух, использованный для горения, содержит галогены, следует сделать поправку на количество галогенов в объеме воздуха, использованного для сжигания газа. Раствор карбоната натрия выливают в мерную колбу емкостью 500 мл. тщательно промывают цилиндр, собирая промывные воды в ту же колбу. Объем раствора доводят водой до метки и тщательно перемешивают. К 50 мл эюго раствора прибавляют азотную кислоту до получения кислой реакции на лакмус, затем добавляют 1 мл избытка кислоты и 1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра и сравнивают с эталонным раствором. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология