Численные оценки энергии активации

Очевидно, что предэкспоненциальный множитель В зависит от объема, занимаемого растворенным углеродом Уи, и размера критического зародыша кр. Для растворов численное значение множителя В также зависит от скоростей диффузии и присоединения частиц к зародышу. В обоих случаях требуется преодоление потенциальных барьеров. На данном этапе исследований оценка энергий активации диффузии Ев и пристройки частиц Е представляется сложной задачей. Однако на основании экспериментальных данных получено значение энергии активации Еа, вычисленное для полного процесса с использованием выражений (48). В этом случае [c.349]

Для анализа механизма в исследуемом диапазоне изменения основных параметров системы было использовано несколько независимых методов оценки, включая широко применяемый в анализе гетерогенных реакций метод прерывания ( кинетической памяти ), определение численных значений энергий активации и коэффициентов диффузии, а также известных графоаналитических методов. Кроме того, механизм исследуемого процесса оценивался также на основании зависимости скорости обмена от диаметра частиц ионита и гидродинамического режима. [c.96]

Б. Определите значения энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (О—Р) в РгО с учетом разумной оценки энергии активации тримолекулярной стадии (4) и численных [c.142]

Уравнение (XIV.7.7) соответствует второму и третьему пределам. Однако количественная оценка констант практически невозможна из-за совершенно различных поверхностных условий. По этой причине мы не будем пытаться обсуждать различные численные результаты, которые были получены для различных констант скоростей или энергий активации . [c.394]

Разнообразие в распределении температур по высоте зоны катализа затрудняет оценку преимуществ и недостатков температурных режимов и эффективности катализаторов. Сравнение эффективности действия катализатора возможно лишь в том случае, если на основе температурного графика неизотермического реактора рассчитать температуру, эквивалентную средней скорости процесса, проводимого в изотермических условиях, или, как еще ее можно назвать, эквивалентную изотермическую (кинетическую) температуру [9, 10]. Весьма важно также, что характер распределения температур в отдельных адиабатических зонах реакторного устройства зависит от свойств катализаторов и кинетических характеристик процесса. Так, по температурным кривым можно судить о численных значениях кажущихся энергий активации процессов, об активности катализаторов, а в некоторых случаях и о [c.32]

Вообще говоря, формула (2) должна давать численную оценку величины скорости Уц. Однако на практике оказывается, что значения и> столь неопределенны (см. Дополнение Б), что формула (2) оказывается более полезной для оценки величины т по экспериментальным значениям Уд. Удобным способом определения суммарного порядка и энергии активации химической реакции является экспериментальное определение зависимости скорости от температуры Т и давления р и представление этой зависимости в виде (3) путем подбора значений ге и ]. [c.141]

Для расчета констант скоростей элементарных реакций можно использовать уравнение Аррениуса, где предэкспонент А и энергия активации Е являются постоянными в определенном диапазоне температур. Несмотря на большое число различных элементарных реакций, константы скорости их поддаются оценке и расчету на основе термодинамических данных [56]. Существует обширная литература, в которой приводятся численные значения констант скоростей элементарных реакций [57—59]. Необходимо отметить, что данные разных авторов для одной и той же реакции значительно различаются. Для ключевых элементарных реакций, которые имеют место при пиролизе всех углеводородов, энергии активации и пред-экспоненты определены достаточно надежно. [c.27]

В ГЛ. 2 обсуждалась слабая температурная зависимость По для твердых полимеров, описываемая формулой (2,10). Чтобы учесть эту зависимость, надо в последующем заменить С/о на ио- дТ, где под 7о теперь следует понимать энергию активации при а—иО и Т—)-0. По теоретическим оценкам (см. гл. 2), минимально возможный температурный коэффициент энергии активации равен <7 = 8,3-10 кДж/(моль-К). Это значение используем в дальнейшем для численных оценок. [c.158]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

По вопросу о пренебрежении скоростью реакции при низких температурах появилась в последние годы довольно обширная литература. Предлагались более или менее сложные рецепты для построения теории без этого приближения (фиктивные пламе-держатели и т. п.). Едва ли этот вопрос нуждается в столь возвышенных изысканиях. Гораздо поучительнее простая численная оценка. Возьмем для примера реакцию с энергией активации 30 ккал моль — значение довольно типичное для реакций горения. Примем как типичные значения для температуры горения Тт = 2000° К и для начальной температуры Т = 300° К. Скорости реакции при этих температурах будут относиться как [c.290]

Кинетическая модель — помимо переменных состояния — содержит в себе параметры (константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров — путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта — содержательной кинетической модели — зависит от того дизайна , который применялся при его построении. В настояш,ее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров — или другими словами параметрическая идентификация — использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других — с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [c.68]

Численные оценки энергии активации. Полуэмпирический метод, вследствие своей приближенности, не пригоден для количественных расчетов энергии активации. В самом деле, помимо тех допущений, которые включает уравнение Лондона [885, 584], в этом методе делается ряд других необоспованных предположений. Так, например, незаконно предполагать, что доля п, которую составляет кулоновский интеграл от полной энергия связи, одна и та же для всех междуатомных расстояний. В действительности же обменный интеграл изменяется с межатомным расстоянием гораздо быстрее, чем кулоновский интеграл. При применениях полуэмпирического метода к реакциям, в которых участвуют атомы, имеющие р-электроны, выбор значения п становится совсем произвольным. Так, расчет взаимодействия двух атомов с -электронами (при расположении осей их облаков вдоль линии связи) показывает, что здесь кулоновский интеграл по величине может даже превосходить обменный при пользовании же полуэмпирическим методом произвольно принимается, что п 0,14—0,20. [c.141]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]

Отметим, что в действительности необходимо вводить в рассмотрение вместо средней поверхности фронта пламени узкую эффективную зону реакций с конечной толщиной, предложенную Я. Б. Зельдовичем [18]. Применение ее для такого рода расчетов приводит к громоздким выкладкам, несмотря на то, что малые размеры зоны позволяют упростить задачу — линеаризов1ать ход кривых внутри эффективной зоны [13]. Как показывают численные оценки, конечные результаты мало отличаются от полученных по более простой и наглядной схеме с использованием так называемой средней поверхности фронта горения, в случае когда химический процесс превращения реагентов описывается одной брутто-реакци-ей. Ошибки в представлении всего химического процесса брутто-реакцией, в определении соответствующих кинетических констант реакции (константа скорости К, энергия активации Е, тепловой эффект реакции д) приводят к более высоким погрешностям по сравнению с заменой эффективной зоны реагирования средней поверхностью фронта горения. При таком представлении указанная замена вполне допустима в инженерных расчетах. В случаях когда процесс превращения реагентов [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология