Хорниг

Потенциальная энергия кристалла в гармоническом приближении может быть представлена суммой членов, характеризующих межмолекулярное взаимодействие (Хорниг, 1950) [c.76]

Полоса 3250 см- по-видимому, представляет собой обертон деформационного колебания V2 (Цундель, 1971). Между частотами 3250 и 3420 см возможен Ферми резонанс (как полагает Хорниг (1964)). [c.108]

Полоса поглощения около 170 см в спектре жидкой воды была отнесена Кроссом (1937) к колебаниям О—Н...0 водородной связи (О...О). С ростом температуры частота этих колебаний уменьшается. Аналогичную температурную зависимость имеет весьма слабая и широкая полоса 60 см обнаруженная в спектре КР жидкой воды Вэллом и Хорнигом (1965). [c.110]

Полученные результаты хорошо согласуются с современными представлениями структурной теории электролитов, развиваемой О. Я. Самойловым, но находятся в значительном противоречии с данными Байиса и Чоппина [52]. На основании данных этих авторов, исследовавших большое число растворов электролитов в неудачно выбранной спектральной области (0,8—1,3 мк), ионы цезия должны оказывать такое же влияние на структуру воды, как и ионы лития, вода в растворе фтористого калия должна находиться примерно в таком же состоянии, как и в отсутствие электролитов, и т. д. Результаты работы Чоппина и Байиса были подвергнуты весьма серьезной критике Хорнигом [50]. Данные, полученные нами, подтверждают ее справедливость. [c.106]

Шульц и Хорниг [219], исследовавшие кн-спектры ьодныл растворов ЫС1, КР, К1, СзР и Сз , отмечают, что анионы оказывают существенное влияние на интенсивность деформационных и валентных колебаний. Интенсивность полос примерно обратно пропорциональна прочности связей О—Н- Х . В то же время на интенсивность влияет нарушение ближнего порядка в структуре воды вокруг больших ионов. Катионы не оказывали заметного влияния, поскольку спектры растворов Ь11, К1 и Сз1 по существу идентичны. [c.388]

Викке и Фриц [4255] измерили давления взрывов смесей Рг + СЬ и Нг + Рг + Аг в сферической бомбе и нашли Оо (Рг) = 37 + 2 ккалЫоль Урей и Хорниг [4334] по скорости ударных волн в смесях газов, содержащих различные количества фтора, нашли о(р2) = 31 + 4,3 ккалЫоль. [c.246]

В результате анализа полученных данных, а также критического рассмотрения результатов предыдущих работ Джонс с соавторами [2293] смогли уточнить значения основных частот молекулы четырехфтористого кремния. Позже предложенные ими значения были подтверждены в работе Шаца и Хорнига [3609]. В табл. 199 приведены значения частот SIF4, найденные Джонсом и др. [2293]. Там же приведено значение произведения моментов инерции SiF4, вычисленное для rs -F =1,54+0,02 A в соответствии с результатами электронографических исследований [965, 3203, 910, 954]. [c.673]

Ф Данные Уолрафена, по-видимому, противоречат данным Уолла и Хорнига, Широкие линии спектра КР, которые Уолл и Хорниг приписывают непрерывным изменениям длин 0—0-связей, частично разрешаются на компоненты в спектрах Уолрафена, Исходя из зависимости интенсивности линий спектров от температуры, автор получил удовлетворительные оценки энтальпии и энтропии, а также отличное согласие с величиной теплоемкости воды [c.191]

Образование комплексов АМ при низких температурах, по-видимому, можно ожидать также в случае рекомбинации атомов брома. Так, измерения констант скорости рекомбинации атомов брома для М = Аг и Brg при комнатной температуре дают значения соответственно 2-10 и 44-10 см моль сек -, различающиеся приблизительно в 20 раз [864], тогда как при 1400° К, согласно 11альмеру и Хорнигу [1329], мы имеем /Сдг = 5,7-10 и /свг = 10,1-10 см молъ сек , т. е. значения, различающиеся всего лишь приблизительно в 2 раза. Эти данные, очевидно, можно интерпретировать таким образом, что большое различие эффективностей Аг и Вгз, наблюдающееся при комнатной температуре, нужно приписать образован ию комплекса Вгз, что не имеет места при высоких температурах. [c.250]

Аммиак. После воды аммиак служит наиболее важным источником информации о крутильных колебаниях. Его молекула достаточно проста и имеется надежда, что попытки интерпретации спектра окажутся успешными. Исследовав ИК-спектры и спектры КР твердых NH3 и ND3, Рединг и Хорниг приписали полосы легкого аммиака 362 и 284 см крутильным колебаниям, а полосу 53 см — параллельному крутильному колебанию в решетке или трансляционному колебанию кристаллической решетки [1701, 1700, 1699]. При отождествлении полос крутильных колебаний важно учитывать, что переход к дейтерированному соединению должен сопровождаться уменьшением частоты в 1,29 раза. Более высокие частоты аммиака нужно сравнивать с частотой 820 см льда. Из этого сравнения следует, что силовая постоянная для изгиба Н-связи в аммиаке может быть раз в десять меньше, чем в воде. Если это так, то приходится сделать вывод, что потенциальная функция крутильного движения очень чувствительна к прочности Н-связи. [c.114]

Галоидоводороды. Среди спектральных исследований твердых галоидо-водородов, по-видимому, только работы Хорнига и др. содержат информацию о крутильном колебании [957, 956а]. Данные для НС1 привлекают наибольшее внимание. Хорниг и Осберг приписали полосы 2991 и 3171 см комбинациям с участием колебаний решетки (вероятно, в значительной степени крутильных) с частотами около 266 и 446 см" соответственно. При этом не приняты во внимание непосредственно обнаруженные в спектре поглощения твердого НС1 низкочастотные полосы 650, 496 и 315 см из-за малой интенсивности. Несмотря на ненадежность такого отождествления, эти результаты представляют интерес, поскольку они дают возможность вычислить силовую постоянную. Для силовой постоянной крутильного движения Хорниг и Осберг нашли величину 0,03—0,04-10 дин/см. [c.114]

Другие вещества. Колебания Vq и vp в других веществах с Н-связью исследованы гораздо меньше. Раскин и Сечкарев отмечают [1694], что в спектре КР бензойной кислоты, бензилхлорида и метилбензоата имеются похожие полосы в области 150—250 см , и приходят к выводу, что полоса 197 см в спектре бензойной кислоты имеет внутримолекулярное происхождение. Тем не менее низкочастотные полосы в спектрах КР многих молекул приписывались трансляционным колебаниям Н-связи. Так, Хорниг и Осберг вычислили по этим данным квазиупругую постоянную Н-связи в твердом НС1 и получили значение 0,035-10 дин/см [957]. Силовую постоянную колебания у для связи О —Н...Ов NH4H2PO4 вычислил Чепелл, исходя из упругих постоянных кристалла. По его данным, она равна [c.120]

Цианистый водород. В вопросе о способности цианистого водорода к образованию Н-связи, по-видимому, не имеется расхождений. Дюльмаж и Липскомб определили кристаллическую структуру H N и обнаружили бесконечные линейные цепи при довольно малых расстояниях углерод — азот (3,18 А) вдоль направления С—H...N [561 ]. Хоффман и Хорниг наблюдали необычные изменения в ИК-спектре при конденсации парообразного H N в твердое состояние. Они пришли к выводу, что образование Н-связей в кристалле сопровождается структурными изменениями [943]. Диэлектрические измерения также обнаруживают специфические ориентационные эффекты в жидком H N [400, 1164]. Данные PVT [470, 749] указывают на ассоциацию в газообразном H N. Таким образом, имеются если не окончательные, то, во всяком случае, убедительные доказательства существования Н-связи в H N. [c.173]

ХОРНИГ Доналд Фредерик (р. 17.111 1920) Американский физикохимик, член Национальной АН США (с 1957). Р. в Милуоки (шт. Висконсин). Окончил Гарвардский ун-т (док-гор философии, 1943). В 1944— [c.545]

Эта схема находится в согласии с работой Бузинга и Хорнига [43], где в спектре КР водных растворов КОН была обнаружена необычно узкая для ассоциированной жидкости линия 3600 см , интенсивность которой пропорциональна концентрации ионов гидроксила. В работе [44] спектр КР водного раствора КОН был получен с помощью аргонового лазера (в [43] использовалась ртутная лампа). Этот спектр представлен на рис. 5. Линию 3600 см можно отнести к валентным колебаниям свободных О—Н-групп иона Н3О2, которые не образуют водородных связей вследствие отрицательного заряда иона. Повышенная устойчивость иона (НО Н ОН)" по сравнению с другими простейшими гидратами иона гидроксила подтверждается также квантовохимическими расчетами Ньютона и Эренсона [45]. [c.179]

Полярность С—Н-связи рассмотрена в обзоре Джепта [22]. Хорнигом и Мак-Кином [27] сделан обзор по использованию данных ИК-спектро В. Единственным ограничением этого метода является то, что знак момента связи остается неопределенным. [c.204]

Результаты этой работы подтверждаются выполненными независимо друг от друга работами Хорнига и Пламба [170] и Сервосса и Кларка [171]. [c.57]

Хорниг и Пламб получили спектры беспорядочно ориентированных кристаллов В(ОН)з при температурах 25 и —195° С, а также спектры монокристалла В(ОН)з при температуре 25° С. Полосы поглощения были интерпретированы как соответствующие скелетным колебаниям молекул В(ОН)з и колебаниям атомов водорода в гексагональных кольцах О—Н... 0. Симметрия молекулы относительно атома бора является почти тригональ-, ной. Массы и межатомные силы в молекуле В (ОН) а аналогичны массам и силам молекулы ВРз. Поэтому для этих молекул естественно ожидать близких значений [c.57]

В литературе имеется несколько обзоров по теме данной главы. Первым, вероятно, был обзор Хорнига [55], вышедший в 1950 году. Недавно обсуждали эту тему Халфорд 45], Дейкартс [32] и Хаас [40]. Много информации содержит статья Хекстера [48а] . [c.574]

После того как эта глава была закончена, появился превосходный обзор по инфракрасной спектроскопии кристаллов, написанный Веддером и Хорнигом [101а]. Важные статьи рассмотрены в дополнении из второго тома этой серии. [c.574]

Как и в случае изолированной молекулы, ангармоничность вызывает изменения правил отбора, что приводит к появлению в спектре кристалла обертонов и составных частот. Кроме обертонов и составных частот, наблюдающихся в спектре газовой фазы, в спектре твердого состояния могут в принципе появляться и другие обертоны и составные частоты, связанные с симметрией кристалла. Теория этих эффектов кратко рассмотрена Уинстоном и Халфордом [108], Хорнигом [54] и в деталях Уолнатом [103]. Экспериментальных работ по изучению явлений ангармоничности очень мало. [c.588]

В случае очень интенсивных полос важную роль начинает играть явление отражения. Хаас и сотрудники [41, 42] показали, что ширина полосы отражения (и, следовательно, соответствующей полосы поглощения) увеличивается с интенсивностью. При этом в спектре комбинационного рассеяния возможно удвоение аналогичной полосы. Примеры, относящиеся к некоторым неорганическим веществам, можно найти в работах [41, 52]. В некоторых случаях ранее не объясненная большая ширина линий [21, 84] обусловлена, возможно, этим эффектом, так как аномально большая ширина наблюдается у наиболее сильных полос в исследовавшихся спектрах. Осберг и Хорниг [75] приводят пример появления лишней кажущейся полосы поглощения, на самом деле обусловленной отражением. Явление отражения было использовано для определения абсолютных интенсивностей переходов в бензоле [81]. [c.589]

Абсолютные интенсивности можно определять при исследовании отражения [41, 87]. Для получения экспериментальных данных по отражению бензола Персоном [81 [ был применен метод Прайса — Робинсона [87] величины дипольных моментов переходов, полученные таким путем, находятся в приемлемом согласии с величинами, полученными из измерения поглощения [53]. В отражении был исследован также хлорат натрия [52], у которого влияние отражения на спектры поглощения очевидно. Приведение данных по отражению в соответствие с теоретическими кривыми, основанными на дисперсионной формуле, дало дипольные моменты переходов, но сравнения их сданными но поглощению сделано не было. Хаас и Хорниг [41 ] исследовали методом отражения ряд ионных соединений. Кагарайс [59] и Шац [881 для получения абсолютных интенсивностей переходов измеряли непосредственно дисперсию жидкостей. По-видимому, нет никаких причин, по которым их метод нельзя было бы применить к кристаллам. [c.596]

В случае довольно сильных полос Хаас и Хорниг [41 ] показали, что ширина полос отражения (и кажущаяся ширина полос поглощения) непосредственно связана с расстоянием между частотами поперечных и продольных колебаний, которые по отдельности наблюдаются в спектре комбинационного рассеяния. Таким образом, интенсивности инфракрасных полос могут быть получены в определенных случаях из спектров комбинационного рассеяния. Для определения оптических свойств кристаллов из исследований по отражению имеются некоторые менее прямые методы [12, 32а]. [c.596]

На важность исследований образцов смешанных кристаллов было указано Хростовским и Пиментелом [57], а также Хибертом и Хорнигом [50]. Эти исследования можно разделить на два типа к первому относятся исследования образцов, составленных из смесей различных изотопных молекул [50], а ко второму — исследования более общих смесей подобных [57] или даже совершенно неродственных [77] молекул . [c.597]

Это соединение, являющееся прототипом всех ароматических соединений, привлекает огромное внимание во всех областях исследований. Инфракрасная спектроскопия не является исключением, а поскольку молекула бензола оказалась достаточно сложной по своим спектральным свойствам, то потребовался целый ряд работ, посвященных их изучению. Первоначально интерес к спектру твердой фазы был связан с его использованием при отнесении полос. Мэр и Хорниг [68] в 1949 году подтвердили и продолжили отнесение полос, ранее сделанное (по спектрам в газообразном и жидком состояниях) Ингольдом и его сотрудниками [58], а, кроме того, непосредственно наблюдали несколько новых переходов, индуцированных кристаллическим полем. Бензол явился также объектом одного из первых исследований инфракрасных спектров при очень низких температурах [43]. Отнесение частот бензола и е-бензола недавно было подытожено Миллером [71 ]. [c.601]

Недавно бензол был выбран в качестве объекта исследования при первых измерениях абсолютных интенсивностей в спектре твердой фазы. Мэр и Хорниг [68] провели грубое измерение температу интенсивности некоторых полос, а Свенсон и Персон [97. измерили относительные интенсивности многих полос и их температурную зависимость. Последние авторы попытались также отградуировать шкалу относительных интенсивностей путем прямого сравнения интенсивности полосы основного перехода 1036 см в твердой фазе с интенсивностью той же полосы в жидкости [84]. Недавно Холленберг [51, 53] измерил абсолютные интенсивности полос переходов бензола другим методом. В то время как полученные им относительные интенсивности согласуются с данными Свенсона и Персона, абсолютные значения интенсивностей значительно расходятся, но они находятся в приемлемом согласии с интенсивностями, полученными по методу отражения [81 ]. В табл. 3 приведены [c.603]

После написания этой главы работы в области инфракрасных спектров молекулярных кристаллов успешно продолжались, хотя решающих открытий за прошедший период времени не было сделано. Превосходный обзор Веддера и Хорнига [185] наряду с некоторыми другими небольшими работами в этой области обобщил достижения спектроскопии кристаллов и привлек к ней еще большее внимание. Вместе с тем по мере того как методы спектроскопии кристаллов становились все более широко известными, возросло число работ, в которых для решения химических и физических задач эти методы применялись неправильно. [c.605]

Свой вклад в развитие теории колебаний молекулярных кристаллов, внесли также Соморджай и Хорниг [180]. Выполнено множество исследований кристаллов с водородными связями, в которых предпринимались [c.606]

Соморджай и Хорниг рассмотрели довольно общую модель потенциала с двойным минимумом и получили волновые функции и значения энергии для ряда реальных случаев. Они показали, что чаще всего имеет место локализация в одном из двух минимумов, и вывели приближенные правила отбора, которые по существу запрещают переходы между минимумами, поэтому вероятность нахождения двойной полосы очень мала. Из этого следует, что обычное представление о потенциалах с двойным минимумом в большинстве случаев является, по-видимому, ошибкой, а удвоение полос X — Н нельзя, вероятно, обнаружить, так как его появление зависит от довольно близкого совпадения уровней в этих двух минимумах. [c.607]

Юинг [143] исследовал С — Н- и С — D-валентные колебания СН и D4 в спектрах жидкой фазы и кристаллов в температурном интервале 28—105° К. На основании формы наблюдаемых полос он пришел к выводу, что в жидкости имеет место какое-то заторможенное вращение молекул. Так как никаких резких изменений в контуре полосы при кристаллизации не происходит, то Юинг считает, что в кристалле степень свободы вращения остается. Его выводы противоречат выводам Савицкого и Хорнига [175], но, как указывает Юинг, эти авторы проводили эксперимент при температуре ниже 40° К, тогда как СН4 плавится при 90,6° К. Савицкий и Хорниг получили полуширину полосы Va, равную 13 при 22° К [c.615]

И 23,5 см при 32° К, в то время как Юинг получил значения 15 см при 28° К и 40 см при 105° К- Савицкий и Хорниг считают, что при низкой температуре наблюдаемая полоса слишком узка и свободное вращение невозможно. Для подтверждения своей точки зрения они провели приближенный расчет ширины полосы и интенсивности. Юинг использовал те же аргументы для подтверждения противоположного вывода в случае спектра жидкости при 105° К. (Эти же доводы он приводил раньше в случае молекулы СО [142].) По мнению автора данной работы, нужно сначала показать неоспоримость аргументов, основанных на оценке формы полос по их положению, прежде чем серьезно принимать эти аргументы во внимание. Доводы Юинга неубедительны, так как увеличение ширины полос с ростом температуры не доказывает наличия свободного или почти свободного вращения, хотя нечто слабовыраженное и промежуточное между вращением и либрацией может иметь место. Для того чтобы полностью принять гипотезу свободного вращения при отсутствии надежной теории контура и ширины полосы в спектрах конденсированных фаз, необходимы экспериментальные данные относительно квантованных вращательных уровней. [c.616]

Котэ и Томпсон , и Хорниг исследовали инфракрасный спектр тетрафторобората аммония. Полосы, характерные для [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология