Протолигнин

В промышленном масштабе лигнин получают в процессе целлюлозного и гидролизного лесохимического производства. Лигнины, выделенные различными способами, отличают по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. [c.130]

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического воздействия ( химическое растворение ). [c.364]

ПРИРОДНЫЙ ЛИГНИН (ПРОТОЛИГНИН) [c.92]

Концепция твердого раствора. Исследования Бьеркмана [15-19] 1 целению препарата. ПМР, близкого по строению к протолигнин казали, что по его методике (см. раздел 3.1) из древесины хвойн [c.119]

Вероятно, просеивающий эффект действительно имеет место. Вместе с тем в процессе варки ММ лигнина непрерывно изменяется вследствие конкурирующих реакций деструкции и сшивки (см. раздел 5.1). Последнее позволяет утверждать, что увеличение ММ переходящих в раствор ЛСК не следует связывать с ММ макромолекул протолигнина. [c.266]

Растворимый природный еловый лигнин имеет все характеристики елового природного лигнина, или протолигнина. Это видно из следующих экспериментальных результатов. Этот лигнин дает типичную цветную реакцию с флороглюцином и зеленую окраску с пересыщенной соляной кислотой (см. Брауне, 1952, стр. 44). [c.83]

При этанолизе этот лигнин дает 10% кетонов Гибберта, так же как протолигнин в древесине (см. Гарднер [43]). Эту реакцию Фрейденберг [37] и Кратцль [79] рассматривают, как критерий лигнина. С фенолом в присутствии соляной кислоты он дает фе-I нольный лигнин, идентичный полученному из природного лиг-I нина (см. Брауне, 1952, стр. 502). [c.84]

I Брауне никогда не утверждал, что растворимый природный лигнин является предшественником лигнина, а рассматривал его как часть протолигнина. Если Фрейденберг нашел столь высокой содержание димеров в растворимом природном лигнине, это ука- зывает на то, что продукт был недостаточно очищенным. Эти димеры, а не природный лигнин растворимы в эфире и бензоле. Кроме того, если предполагают, что димеры могут абсорбироваться природным лигнином, следует помнить, что это относится и к DHP. [c.84]

Метилирование лигнина В диметилсульфатом и 35%-ныы водным раствором едкого натра дало метилированный аммиачный кленовый лигнин с 34,8% метоксилов. Нагревание лигнина В с метанолом, содержавшим 2% соляной кислоты, дало частично метилированный аммиачный лигнин с 28,6% метоксилов. Сравнение поведения аммиачного кленового лигнина с поведением кленового протолигнина при периодатном окислении показало, что аммиачный лигнин не представлял собой всей массы лигнина в кленовой древесине. [c.120]

Из протолигнина, метилированного диазометаном. Из протолигнина, метилированного диметилсульфатом. [c.254]

Фильтрат нейтрализовался, концентрировался до 300 ил с промежуточным удалением хлористого калия фильтрованием и подкислялся. Затем прибавлялся этанол и получался продукт, который очищался повторным осаждением из этанола в воду, подкисленную несколькими каплями соляной кислоты. Это давало выход И г протолигнина I с 16,5% метоксилов. Титрование [c.281]

Ни кипячение протолигнина I в течение 2 ч с 5%-ным раствором серной кислоты, ни обработка 67%-ной серной кислотой в условиях определения лигнина Класона не дали в гидролизате сахаров. Окисление протолигнина I нитробензолом и щелочью дало ванилин, сиреневый альдегид, ванилиновую и сиреневую кислоты. [c.282]

Соответствующий протолигнин I из еловой древесины, полученный с 5,57о выходом, содержал 12,4% метоксилов, 3,26% хлора и 9,7% карбоксильных групп [105]. [c.282]

Данные табл. 12 свидетельствуют о том, что существует близкая связь между растворимым природным еловым лигнином и протолигнином и что в лигнине хвойных лород древесины находится значительное количество связей дифенильного типа. [c.615]

Протолигнин практически не раств в орг р-рителях При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса) Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр, в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания Л, напр в толуоле Послед экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% Л (лигнин Бьеркмана, или Л молотой древесины) Последний наиб близок по составу и св-вам к протолигнину Более полному растворению способствует также добавка к орг р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др) каталитич кол-в минер к-т, преим соляной При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лиг-нин и т п С нек-рыми р-рителями (напр, этанолом, фенолом) Л взаимод химически Значит часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов При нагр Л растворяется в гидротропных р-рах (напр, в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфо-кислоты), из к-рых Л выделяют разбавлением р-ра водой В кислых водных р-рах Л реагирует с тиогликолевой к-той и раств в ней при послед обработке щелочью Л - нерегулярный полимер Его разветвленные макромолекулы построены гл обр из остатков замещенных фенолоспиртов (см ф-лу) 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, И), и л-гидроксикоричного, или л-кумарового (III) Л древесины хвойных пород включает в осн остатки спирта I, лиственных пород-спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр, осины)-также спирта III [c.591]

При обработке Л минер к-тами и основаниями Л гидролизуется Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и NajS) под действием нуклеофилов (ионов ОН и SH ) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке [c.591]

Терашима с сотрудниками на основании исследований, проведенных в последнем десятилетии, приходит к заключению, что протолигнин в древесине нельзя считать полностью хаотическим полимером - результатом случайной сополимеризации смеси различных монолигнолов. Лигнин образуется в присутствии и с участием полисахаридов в биологически регулируемом процессе, тесно связанном с ходом формирования ультраструктуры лигнифицированной клеточной стенки в целом. Неизбежное следствие такого протекания процессов отложения слоев клеточной стенки и их одревеснения - гетерогенность лигнина в древесине. В хвойных деревьях различаются по составу лигнины срединной пластинки и вторичной стенки, а в лиственных деревьях существуют дополнительно различия между лигнинами волокон и сосудов. Следует подчеркнуть, что образованию лигнина предшествует отложение полисахаридов - целлюлозы в виде микрофибрилл, пектиновых веществ и гемицеллюлоз разного типа для каждой стадии отложения лигнина. [c.402]

Исходные монолигнолы включаются в протолигнин в том же порядке, в каком они образуются в ходе биосинтеза - сначала м-кумаровый, затем конфериловый спирт и, наконец, синаповый. Поэтому гваяцильный лигнин хвойных неоднороден лигнин срединной пластинки содержит большую долю Н-единиц, чем лигнин вторичной стенки, тогда как 8-еди-ницы обнаруживаются в лигнине вторичной стенки ближе к полости. Состав гваяцил-сирингильного лигнина лиственных подчиняется этой же закономерности, но, соответственно, содержит меньшую долю Н-единиц (только в лигнине срединной пластинки) и большую долю 8-единиц. На состав и строение лигнина существенное влияние оказывают относительное содержание трех монолигнолов, а также тип полисахаридного геля, в котором протекает процесс дегидрогенизационной полимеризации, pH, присутствие минеральных компонентов, особенно кальция, и другие [c.402]

Следующим этапным событием в химии лигнина было сообщение в 1954 г. Бьеркмана (14] о разработке способа выделения из древесины лигнина (с выходом до 35 %) экстракцией органическим растворителем после виброраэмола в неполярной среде (ЛМР). После работ Бьеркмана препарат ЛМР стал основной моделью протолигнина, позволивший изучить его химический состав, а также физико-химические и химические свойства лигнина. [c.100]

Об этом грворит низкое содержание водорода в АПСЕ и то, что 2/3 фенольных гидроксилов макромолекулы химически связаны. Кроме того, поскольку эфирные связи обнаружены в бензиловом положении, естественно полагать, что они могут образоваться в Р и V положениях пропановой цели. Решая задачу о типах связей между АПСЕ, их последовательности в макромолекуле, т.е. по сути задачу ее строения, шли несколькими путями использовали окислительную деструкцию лигнина синтезировали модели фрагментов макромолекулы сопоставляли химические свойства со свойствами препаратов ЛМР и протолигнином продолжали поиск способов деструкции лигнина до олигомерных фрагментов осуществляли биосинтез лигнина, причем в процессе образования полимера выделяли и идентифицировали образовавшиеся олигомеры. [c.104]

Перышганатвое окисление. В конце 30-х гг. Фрейденберг и др. ра отали способ окисления протолигнина перманганатом калия [20 црласно этому способу, древесину обрабатывали водной щелочью пр 0-180 С, затем метилировали, чтобы защитить фенольные гидрок [c.105]

Сопоставление химического поведения моделей с поведение аратов ЛМР и протолигнина показало, что в лигнине повышение дионной способностью обладают бензиловые спиртовые групп ко сульфонируются, реагируют с тиогликолевой кислотой, спи . Бензиловые эфиры просто гидролизуются, причем алкил-арил по сравнению с алкил-алкильными более способны к переэтер сации. Именно эти реакции позволили определить содержат лловых эфиров в ЛМР ели (см. табл. 3.3). [c.107]

Вопрос о структуре и молекулярной массе протолигнина, с одн троны, тесно связан с пониманием места и роли лигнина в структу [стительной ткани, а с другой - определяет подход к оценке хара ра его превращений в технологических процессах. Вместе с тем да однозначный ответ на этот вопрос не просто, так как извлечь основн] 1ссу лигнина из растительной ткани в неизменном виде невоэможь рособы его выделения различны, а методы определения молекул 1Й массы выделенных препаратов многообразны. В результате все того данные различных авторов по этому вопросу противоречивы. [c.117]

В настоящее время существует две концепции о структуре и мо ударной массе протолигнина, мы назовем их концепциями трехме сетки и твердого раствора. [c.117]

Препараты лигнина (лигносульфонаты, диоксанлигнин использованные в работах Горинга, нельзя рассматривать в качестве моделей и протолигнина, так как в условиях их выделения лигнин, бесспорно, конденсировался. Препараты ЛМР, полученные в условиях, исключающих конденсацию лигнина, обладают низкой средней молекулярной массой, не превышающей 25000, и не полидисперсны (табл. 3.7, рис. 3.4). Кроме того, эти данные подтверждаются экстраполяцией зависимости обратной среднемассовой степени полимеризации лигнина от времени сульфатной варки, где М исходного лигнина древесины лежит в интервале 24700-29200. [c.118]

Вопрос о структуре и молекулярной массе протолигнина им щипиальное значение, так как правильный ответ определ) од к пониманию существа превращений его макромолекулы цессах сульфитной делигнификации древесины. Мы прид аемся концепции твердого раствора. [c.121]

Величины, полученные по методу II, вычислены по выходу и содержанию метоксилов в лигнине Класона из каждой зоны с использованием в качестве основы соответствуюших величин лигнина Класона из заболони. При вычислении протолигнина по методу П1 принято, что в каждой группе уроновой кислоты содержится одна группа метоксила, тогда как остальные метоксиль-ные группы прикреплены к лигнину, и что природный лигнин содержит около 25% метоксилов. [c.37]

Механизм реакции между протолигнином и флороглюцином (по данным Ишикава) [c.50]

Предварительно экстрагированная еловая древесина содержала 21% п-оксибензилалкогольных групп по отношению к их содержанию в растворимом природном еловом лигнине (определено по методу Гирера [44]). Протолигнин же из расчета содержания 28% лигнина в древесине должен содержать 75% этих групп. [c.92]

Низкое содержание (51%) п-оксибензильных алкогольных групп в ЛМД может также являться результатом действия кислоты из дихлорэтана — этанола, используемых для очистки, или же вызываться присутствием углеводного материала. Для растворимого природного лигнина величина 100 ближе к 75%, вычисленным для протолигнина, чем 40—51 /о, найденные для [c.92]

Количество л-оксибензильных алкогольных групп во фракциях размолотого солянокислотного лигнина составило 45 и 56% в расчете на количество их в растворимом природном еловом лигнине. Количество этих групп такое же, как и в лигнине Бьоркмана. Это представляет большой интерес, поскольку бен-зилалкогольные группы в лигнине весьма чувствительны к минеральным кислотам и можно было ожидать, что обработка протолигнина пересыщенной соляной кислотой окажет на них свое действие. Поэтому следует сделать вывод, что в отношении п-оксибензильных алкогольных групп солянокислотный лигнин [c.93]

Элементарный состав этанольных лигнинов первого экстрагирования каждой из серий, полученных с 26,6 и 28%-ными вы-i ходами, был следующим углерод 62,96 и 62,86% водород 6,25 и 6,45% метоксилы 14,2 и 13,87о этоксилы 8,15 и 10,8% фенольный гидроксил 3,04 и 2,75 /о. При проведении вычисления израс-1 чета отсутствия этоксила путем вычитания элементов этаЙЛ1а была получена следующая эмпирическая формула для елового протолигнина СдН7.бО2,б(ОСНз)0,95- [c.111]

Поскольку и еловый и буковый лигнины имели более высокое содержание метоксилов, чем обычно обнаруживается в этих типах лигнина, то возможно, что примеси в диоксане (гликоля или ацеталя) вступали в реакцию с лигнином в присутствии соляной кислоты. То, что еловый диоксанлигнин подвергался некоторому изменению (возможно, этерификации бензилалкогольных групп), было обнаружено по низкому содержанию в нем и-оксибензиль-ных спиртовых групп, определявшихся по Гиреру [44]. Число этих групп было намного ниже, чем в протолигнине еловой древесины и растворимом еловом лигнине. [c.116]

Этаноллигнин из метилированного протолигнина. ...... [c.254]

Вачек и Шрот составили баланс метоксилов, исходя из их содержания, равного 6,5% для древесины и 16,5% для медноаммиачного лигнина из древесины, освобожденной от камеди. Они нашли, что в древесине содержится компонент, устойчивый к двуокиси хлора и содержащий 16,5% метоксилов. Вачек и Шрот назвали этот компонент протолигнином I в отличие от части, выделенной в виде кислотного лигнина, которую они назвали протолигнин II . [c.281]

Протолигнин I был выделен из холоцеллюлозы (о выходе и содержании метоксилов не сообщается), обработкой древесной муки (соответствовавшей 200 г высушенной древесины) 3%-нон консистенции 30%-ным хлоритом натрия и 6%-ной укусусной кислотой дважды в течение 12 ч при 60° С. Холоцеллюлоза экстрагировалась 2,5 ч 2 24%-ного раствора едкого калия в атмосфере азота. [c.281]

Рис. 31. Сульфирование протолигнина тсуги раствором 10 /о ЗОз прн комнатной температуре (Рихтер) а — ЛИГНИИ в древесины в % б—лигиин, растворившийся в %, в — сера в лигнине в % г — сера в древесине в % д — выход сульфированной древесины в %

При этанолизе растворимый природный лигнин давал те же мономерные продукты, что и протолигнин и другие лигнинные препараты. Это свидетельствует, что данный лигнип является истинным лигнином. [c.530]

Окисление различных фракций, полученных из бензолалко-гольных экстрактов, давало ванилин с большим выходом, чем окисление неэкстрагированных порций лигнина. При окислении фракции С выход ванилина приближался к величине, получаемой из растворимого природного лигнина или из протолигнина древесины. [c.679]

Авторы считали, что лигнин хлорируется только по реакции замещения Позднее Стронг [71], однако, заметил, что хлорирование джутового волокна сопровождается окислением Хейзер и Зи-бер [72] систематически изучали хлорирование протолигнина ели Они определили, что выделяющийся при этом НС1 составляет 75% от всего поглощенного хлора Хейзер и Кассеус [73] нашли, что хлорирование влажной древесины прот ает значительно быстрее, чем сухой — в суспензии L Количество поглощенного хлора в первом случае достигало 1% [c.108]

В области иодирования лигнина имеется лишь небольшое-число работ Первые данные по введению иода в протолигнин опубликованы Кроссом и Бивеном [68—70] Полчин [43] обратил внимание на имеющиеся в литературе противоречивые данные [c.119]

Лигнин в его естественном состоянии в древесине называют протолигиипом. Небольшое количество лигниноподобного материала удаляется из древесины при экстракции этиловым спиртом. Его называют по-разному лигнином Браунса, природным лигнином или растворимым лигнином. Однако ббльшая часть протолигнина нерастворима в нейтральных растворителях и может быть удалена только путем обработки в кислых или щелочных условиях. В общем, существуют два пути получения препаратов лигнина. [c.359]

Лигнин растворяют, а ббльшая часть углеводов остается, как в производственных методах пульпирования. Затем лигнин выделяют из фильтрата, обычно путем концентрирования и осаждения водным раствором кислоты. Этапольный лигнин, диоксановый лигнин, уксуснокислотный лигнин, тиогликолевокислот-ный лигнин получают подобным же образом с использованием крепких кислот или оснований. Известно, что все эти виды лигнина оказываются измененными в процессе обработки. Так, например, Хибберт 44] предположил, что при получении этанольного лигнина происходит расщепление лигнина на мономеры, которые затем полимеризуются с образованием этанольного лигнина, сильно отличающегося от протолигнина. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология