Этилен реакция замещения

С этиленом реакция не наступает, пока температура не достигнет 20—23° при этой температуре 45 % продукта реакции будет образовываться в результате реакции замещения. С пропиленом реакция начинается при 54—58° и с бутеном-1 при 84—86° [30]. [c.365]

Симметричный дихлорэтан впервые был получен в 1795 г. реакцией присоединения хлора к этилену. Этот метод получения дихлорэтана в настоящее время широко распространен в промышленности. При хлорировании этилена имеет место также реакция замещения дихлорэтана, приводящая к образованию в качестве побочных продуктов трихлорэтана и тетрахлорэтана. Выход хлоропродуктов увеличивается с повышением температуры реакции. Торможение реакции замещения хлорным железом показано в табл. VI.4 [63]. [c.377]

Значения Ец для реакций замещения водорода в этилене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал/моль соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах это показывает, что скорость второй реакции намного больше. [c.265]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Результаты вычислений (табл. 47) показывают, что в реакциях замещения Н и СНз-радикалов с непредельными углеводородами (кроме реакции СНз с этиленом) равновесие при температурах термического крекинга сдвинуто в сторону продуктов реакции. Таким образом, в условиях крекинга реакции замещения простейших радикалов более сложными, т. е. реакции образования (синтеза) сложных радикалов, являются термодинамически преимущественными. [c.256]

Хлоратор / представляет собой вертикальным цилиндрически/ стальной аппарат, снабженный механической мешалкой и змеевиками, по которым циркулирует вода для отвода тепла реакции. Сначала хлоратор / полностью загружают дихлорэтаном, а затем в него подают тщательно осушенные реагирующие газы — хлор и этилен. Этилен берут в избытке 5—10% и предварительно смешивают его с 8—10% воздуха. Кислород воздуха используется для обрыва цепной реакции замещения водородов этилена хлором (т. е. для [c.85]

Реакции мономолекулярного отщепления получают перевес над реакциями замещения при повышении температуры, поскольку скорость отщепления с температурой увеличивается больше, чем скорость замещения. Примером, иллюстрирующим это положение, является дегидратация этанола серной кислотой, которая при 130° приводит к образованию диэтилового эфира (реакция Зм1), а при повышении температуры до 180° дает в основном этилен (реакция Е1) [c.231]

Реальные вычисления [102] показывают, что для реакции формальдегид — этилен эти два механизма могли бы быть конкурирующими. К сожалению, именно этот эксперимент и не был проведен, однако имеется большое число примеров реакций замещенных [c.293]

Все же можно видеть, что предложенная модель дает удовлетворительное представление о начальном и конечном гидрированном состоянии. Также очевидно, что введенный водород может вступить в реакцию замещения по связям N1—С, или гидрировать этилен, или же занять центры, недоступные для этилена. Трудно установить, является ли изотерма адсорбции водорода на поверхности этилен — никель прямой линией в случае специфического использования водорода. Опыт не дает указаний на механизм гидрирования. Он не подтверждает и не отвергает существования этильных радикалов в переходном состоянии, образовавшихся в ходе реакции. Кроме того, в этом опыте механизм гидрирования не обязательно идентичен механизму гидрирования на поверхности, уже покрытой водородом, как в случае большинства процессов гидрирования. Однако вероятно, что дополнительные исследования, проведенные с помощью магнитных, инфракрасных и масс-спектроскопических методов, приведут к более полному пониманию подобных реакций гетерогенного катализа. [c.32]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

О. Лоран, производя опыты по хлорированию нафталина, этилена и других углеводородов, пришел к выводу о сохранении структуры соединений в реакциях замещения водорода хлором. Получил производные нафталина с нитро-и сульфогруппами, подтвердив тот же вывод. Па этом основании выдвинул теорию ядер, согласно которой а) все органические соединения являются производными углеводородов как основных ядер б) образование различных органических соединений из углеводородов происходит путем как присоединения к ядрам различных атомов (например, брома к этилену), так и замещения в них водорода в) молекула любого химического соединения представляет собой некое единство атомов, а не является объединением двух радикалов, способных к самостоятельному существованию. [c.640]

При действии хлора на этилен одновременно протекают реакции присоединения и замещения соотношение между ними зависит от условий процесса и особенно от температуры. Реакция присоединения протекает при низких температурах, близких к нормальной, а реакция замещения — при температурах выше 300° С. Между оптимальными областями реакций этих двух типов существует переходная критическая область от 250 до 350° С. [c.331]

В жидкой фазе, которая получается растворением чистого этилена в общем растворителе (дихлорэтан), протекают почти исключительно реакции присоединения. Если хлорированию подвергается неочищенный этилен, например, техническая фракция Сг, то на реакцию замещения, на которую в первом случае расходуется около 2% исходного хлора, израсходуется в последнем случае свыше 10% хлора. [c.332]

При хлорировании этилена в жидкой фазе, например в среде дихлорэтана, реакция замещения сильно ограничивается, выход продуктов замещения даже при небольшом избытке хлора с применением чистого этилена не превышает 2%- Однако и при хлорировании в жидкой фазе реакции замещения могут усиливаться, если исходный этилен имеет примесь этана. [c.131]

Таким образом, бром присоединяется к этилену, в то время как с этаном бром реагирует по типу реакций замещения. При обычной температуре реакция присоедине- [c.44]

Как следует из этого графика, до 235° пе происходит никаких изменений в газовой смеси этилена с хлором. В пределах 235—420° начинается и заканчивается реакция присоединения хлора к этилену, общая доля которой не превышает 40%, считая по отношению к хлору, поступившему в реактор. Начиная с 250°, происходит постепенный рост реакции замещения, достигающей полного объема нри 420°. Выше этой температуры развивается деструктивное хлорирование, что видно из кривой хлори- [c.290]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

В температурном интервале от 120 до 250° высшие алкилы алюминия реагируют с этиленом с образованием олефинов и триэтилалюминия в результате реакции замещения. [c.99]

Как уже указывалось, реакция алкила алюминия с этиленом в зависимости от температуры может протекать как в сторону роста цепи, так и в сторону замещения. Процесс роста происходит в интервале температур 100—120°, а реакция замещения — при температурах между 120 и 250°. Чтобы получить высшие олефины, эти две реакции следует проводить отдельно друг от друга. [c.100]

Однако, если бы условия растворимости играли в подобных случаях такую решающую роль, то не могли бы протекать реакции замегцсния и в некоторых других соединениях с сильно трапс-влпяющпми лигандами. Между тем А. Д. Гельман показала, что даже в соединениях, содержащих такой сильно трансвлияющий лиганд, как этилен, реакции замещения в г/>а с-положепии к этилену протекают нормально, независимо от растворимости исходных и конечных веществ. Например, [c.22]

Высокотемпературное (450—700 °С) хлорирование низкомолекулярных алифатических углеводородов, главным образом метана, этана, пропана, бутана, изобутана, этилена и пропилена, а также их хлорпроизводиых, проходит уже не как чистая реакция замещения, а большей частью как расщепляющий и строящий крекинг. В случае метана преобладает соединение обломков j с образованием иерхлорэтилена, в случае пропанов и пропиленов — расщепление с образованием четыреххлористого углерода и иерхлорэтилена, в случае этапов и этиленов в зависимости от условий реакции могут получаться различные продукты [183—186]. [c.201]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

При хлорировании этилена реакция замещения дихлорэтилена с образованием трихлорэтана является индуцированной , она ингибитируется кислородом. Дихлорэтилен хлорируется с трудом, если не считать реакции присоединения хлора к этилену. Присутствие 1 % кислорода в смеси хлора с этиленом замедляет реакцию замещения, но полностью ее пе прекращает. Тот же эффект отмечен при хлорировании пропилена и смеси н-бутана с бутеном-2 [30]. Даже в присутствии катализаторов кислород сильно ингибитирует реакции замещения в жидкой фазе. [c.365]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Стерические факторы реакций замещения Н-атомов с теми же непредельными углеводородами имеют одинаковый порядок величины, равный 10 , но эффективные величины изменяются с переходом от одних непредельных молекул к другим в пределах 10 —10 2. Как видно, реакции с пропиленом и ацетиленом стерически более затруднены, реакция с этиленом более облегчена. Различие стерических факторов в реакциях с пропиленом и изобутиленом соответствует, примерно, различию их тормозящего действия на крекинг алканов [249]. [c.202]

Наиболее реакционноспособен незамещенный этилен но мере замещения реакционная способность олефинов понижается, поэтому реакция замещения осуществляется по менее замещенной стороне двойной связи [271], Алкилирование удается провести только в тех случаях, когда алкильная группа не содержит в -положении атома водорода так, успещно можно ввести метильную, бензильную и неопентильную группы [272]. Тем не менее содержащую -водород винильпую группу удалось ввести (с образованием 1,3-диенов), проводя реакцию олефина с ви-нилгалогенидом в присутствии триалкиламина и катализатора, состоящего из ацетата палладия и триарилфосфина, ири температуре от 100 до 150 °С [273]. [c.98]

Опасность для теории радикалов грозила со стороны реакций замещения, не укладывавшихся в созданную Я. Берцелиусом схему. Первые наблюдения над реакциями замещения были сделаны еще в конце XVIII — начале XIX в. Т. Ловиц описал хлоруксус-ную кислоту — вещество, весьма похожее на уксусную кислоту, хотя часть водорода последней была замещена на хлор. Ж- Гей-Люссак обнаружил, что в синильной кислоте при действии лора происходит замена водорода на хлор и образуется хлористый циан. М. Фарадей показал, что хлористый этилен при продолжительном действии хлора теряет весь свой водород, переходя в соединение состава Q I . На первых порах эти факты являлись изолированными и не привлекали к себе особого внимания. [c.9]

Реакция комплекса (С00)2Р1 (36) с этиленом приводит к трис (этилен) платине Р1(С2Н4)з, которая в свою очередь простыми реакциями замещения может быть превращена в другие комплексы, например Р1(С2Н4)2(С2р4) [165]. Представляет определенный интерес и синтез аналогичных комплексов нульвалентного никеля (см. ниже). [c.280]

При газофазной дегидратации спиртов по-прежнему имеется возможность протекания конкурирующей реакции замещения с образованием простых эфиров. Увеличению выхода олефина способствует повышение температуры. Так, при газофазной дегидратации этанола на окиси алюминия при 250° С образуется главным образом эфир, а при 350° С — этилен. Выход простого эфира при каталитической дегидратации спиртов падает с увеличением молекулярного веса спирта. Так, при дегидратации на прокаленных квасцах ряда спиртов в условиях, оптимальных для получения простого эфира, образуется из этанола — 22% олефина, из н. пропанола — 46% олефина, из н. центанола — 76% олефина. При более высокой температуре пропанол и высшие спирты дают соответствующие олефины, практически свободные от примеси простых эфиров. [c.234]

Логическими механистическими экстремальными случаями реакций этого типа опять-таки являются либо синхронные, либо двустадийные бирадикальные процессы. Правила Вудворда—Гоффмана устанавливают, что термическое циклоприсоединение двух молекул этилена, если ойо протекает как синхронная реакция, должно быть S а-типа [27]. Большинство экспериментальных результатов, используемых при механистических обсуждениях этих реакций, получено либо при кинетическом изучении, либо при исследовании продуктов реакции замещенных этиленов с электроноакцепторными заместителями [114]. Можно также наблюдать реакции ретроциклоприсоединения [115, 116], для которых экспери- [c.296]

Реакции замещения между радикалами или молекулами типа радикалов. При взаимодействии двух радикалов, наряду с их рекомбинацией, часто наблюдается конкурирующий с нею процесс замещения, приводящий к образогшнию двух насыщенных молекул или двух новых радикалов. Такой процесс называют процессом диспропорционирования. Примером реакции диспропорционирования может служить бимолекулярная реакция между двумя этильными радикалами С2Н5, в результате которой образуются этан СгНе и этилен С2Н4, [c.230]

Strosa ker зз указал, что хлористый этилен можно получать проведение.м газообразного олефина через вспененный раствор пятихлористой сурьмы в хлористом этилене. При этом реакция замещения не идет, и образуется лишь продукт присоединения. Dow описал хлорирование этилена в атмосфере паров галоидированных углеводородов, содержащих галоид более высокого атомного веса, чем хлор, например в атмосфере бро-мистото этилена. [c.510]

Насыщенные углеводороды ряда парафинов и циклопарафинов резко отличаются от ненасыщенных углеводородов (олефинов, диолефинов или ацетиленов в то.м отао шении, что, в то время как первые из этих соединений дают при действии различных химич( ских реагентов только продукты замещения, ненасыщенные углеводороды могут образовать при этом также продукты присоединения, причем некоторые из ненасыщенных углеводородов вступают одновременно как в реакции замещения, так и в реакции присоединения. Примером этого основного различия насыщенных и ненасыщенных углеводородов может служить соединение хлора с метаном, являющимся типичным насыщенным углеводородом, и с этиленом, типичным представителем ненасыщенных углеводородов. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.1120]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Если сравнивать с бензолом, например, этилен, то легко констатировать отсутствие ароматических свойств у последнего этилен легко вступает в реакции присоединения (но не замещения) и легко окисляется. Однако уже при сравнении ароматичности бензола и нафталина возникают трудности нафталин легче вступает в реакции замещения и в то же время легче окисляется. Аналогичное положение возникает также при сравнении ароматичности бензола и, например, пиррола. Последний, как иногда принято говорить, обладает сверхароматическими свойствами (очень легко вступает в реакции замещения), однако и окисляется он также легко. [c.317]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Соответствующие металлы можно использовать в коллоидном состоянии или в виде солей, например ацетилацетоната никеля. Однако сокатализатор в процессе реакции замещения имеет тенденцию быстро дезактивироваться. Кроме того, мелкодисперсные металлы, например коллоидный никель, способны вызывать изомеризацию, в результате которой концевые двойные сйязи перемещаются внутрь молекул. Оба эти нежелательные эффекта могут быть устранены добавлением 0,02—1% в расчете на этилен ацетиленовых углеводородов, например фенил ацетилена. Обычно реакцию проводят путем введения этилена в контакт со смесью, состоящей из коллоидного никеля или ацетилацетоната никеля, ацетиленового углеводорода и триэтиладюминия [10, 14—16, 108, 109]. Ацетиленовые углеводороды, по-видимому, отравляют катализатор по отношению к реакциям изомеризации, но мало влияют на его активность в реакции замещения. При применении меньших, чем указано выше, количеств сокатализаторов или при использовании их в менее активной форме реакция роста проходит дальше и замещение может происходить уже после того, как образуются цепи длиной 6, 8 или более атомов. [c.101]

Вслед за открытием никелевого эффекта , т. е. чрезвычайно высокой активности никеля как сокатализатора в реакциях алкилов алюминия с этиленом, было проведено систематическое исследование других металлов периодической системы с целью выяснить, какие из них являются активными сокатализаторами реакции замещения [13, 18]. Как указывалось выше, такими сокатализаторами оказались только кобальт и платина. Железо и другие металлы VIII группы практически неактивны. Опыты, в которых в качестве сокатализатора был применен ацетилацето-нат циркония, показали, что вместо низших а-олефинов образуется боль- [c.101]