Лигнин метоксильные группы

Другой разновидностью окисленного лигнина является хлор-лигнин. Хлорирование гидролизного лигнина легко осуществляется уже при нормальной температуре растворами хлора в четыреххлористом углероде, хлорной водой и электрохимически с помощью соляной кислоты или хлористого натрия. Н. Н. Шорыгина предложила хлорировать лигнин, пропуская хлор в водную суспензию его или обрабатывая лигнин хлорной водой. При этом параллельно проходят замещение и окисление образующейся хлорноватистой кислотой, что подтверждается значительным уменьшением числа метоксильных групп и появлением карбоксильных. Подобный механизм возможен только в водной среде. Хлорирование сухого лигнина не сопровождается окислением. Замещения хлором проходят как в боковой цепи, так и в ароматическом ядре, однако в боковых цепях хлор весьма неустойчив. Кипячение хлорлигнина 1 ч с 5%-ной щелочью гидролизует продукт с выделением до 60% хлора. По разжижающей способности хлорлигнин менее эффективен, чем нитролигнин. Хлорлигнин неприменим в агрессивных средах и не отличается термостойкостью. Окисляя хлорлигнин, Н. Н. Шорыгина [c.155]

Образование метанола из звеньев 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты происходит при сравнительно невысоких температурах до 250 С по реакции термического Р-элиминирования, как показано на схеме 11.36. Первоначально считали, что при пиролизе древесины метанол образуется в основном из лигнина. Однако позднее пришли к выводу, что основным источником метанола служат метоксильные группы, связанные со звенья- [c.360]

Функциональные группы лигнина. Метоксильные группы —ОСНз — одни из наиболее характерных функциональных групп лигнина. Лигнины лиственной древесины [c.149]

Как видно из табл. 12, содержание карбоксильных групп постепенно повышалось, пока е достигло одной группы на структурную единицу лигнина, метоксильные группы отщеплялись в виде метанола и метилмеркаптана, но сера и общее содержание гидроксильных групп оставались практически постоянными после 3 часов. [c.299]

При сухой перегонке любой из составных частей древесины получаются уголь, водный раствор различных веществ, смола н газы. Однако различные вещества, входящие в состав древесины, в различной степени участвуют в образовании важнейших продуктов ее термического распада. Уголь получается из лигнина и целлюлозы, смолы — главным образом из лигнина и в меньших количествах из целлюлозы. Ароматические соединения образуются главным образом за счет лигнина. Метоксильные группы (ОСНз) последнего при отщеплении дают метиловый спирт. Однако лигнин не является единственным источником метанола. С другой стороны, около 40% метоксильных групп расходуется на образование метана. Уксусная кислота получается при разложении всех компонентов древесины, но в большей части за счет отщепления ацетильных групп (СО—СНз) от гемицеллюлоз. Ацетон и его гомологи образуются за счет разложения кислот. [c.20]

Характерной особенностью лигнина является наличие в нем метоксильных групп, содержание которых колеблется в широких пределах, в зависимости от того, из какого растения или какой части данного растения выделен лигнин [11, с. 74]. [c.34]

Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода (около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и высокое значение отношения С Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лигнинов лиственных (55...60%), вследствие большего содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных методах химической деструкции лигнина получены разнообразные мономерные ароматические соединения, например, ароматические альдегиды и кислоты при окислении (см. 12.8.7), ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе (см. 12.8.9), фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при гидрогенолизе - производные циклогексана и циклогексанола. [c.375]

Плотность различных препаратов лигнина колеблется в интервале 1250... 1450 кг/м и в среднем составляет 1333... 1347 кг/м Замечено, что увеличение содержания метоксильных групп и окисление лигнина повышают его плотность. [c.411]

Малый выход метанола из лигнина при пиролизе (только в результате гидролиза в начале процесса) обусловлен гомолитическим характером термической деструкции метоксильных групп лигнина, при которой образуются феноксильный и метильный свободные радикалы [c.461]

Простые эфирные связи в метоксильных группах расщепляются полностью лишь при температуре около 300°С. Однако и в условиях варки при 1б0...180°С до некоторой степени идет деметилирование и образуется метанол с выходом около 0,7% от лигнина. [c.476]

Недостаток сульфатной варки - выделение дурнопахнущих сернистых соединений, образующихся из метоксильных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Сначала получается метилмеркаптан (метантиол) легколетучий [c.480]

Наиболее характерна для лигнина метоксильная группа, содержание которой некоторое время служило даже основой для количественного определения лигнина в растениях. В настоящее время, как уже сказано, установлено, что содержание метоксиль- [c.84]

В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп, повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвойных сульфатных лигнинах, % метоксильных - 12,4 общих гидроксилов - [c.484]

Технология производства сульфатного лигнина, с одной стороны, характеризуется незначительным выделением дурнопахнущих веществ с очищенными парогазами (4,4 г НзЗ на 1 т готового продукта). Парогазы, содержащие сероводород, предусмотрено подвергать очистке путем пропускания их последовательно через два насадочных скруббера, орошаемых крепким белым щелоком. С другой стороны, вывод из черного щелока части органических веществ в виде лигнина позволяет снизить выделение диоксида серы, сероводорода и метилмеркаптана при сжигании черного щелока в содорегенерационных котлах. Последнее обусловлено тем, что товарный сульфатный лигнин содержит 2,0—2,5 % серы и около 13 % метоксильных групп, которые при сжигании лигнина, содержащегося в черном щелоке, способствуют образованию дурнопахнущих газов. [c.41]

После метилирования диазометаном вводилось по две новые метоксильные группы на одну структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810 и они не отщеплялись 72%-ной серной кислотой. Этот частично метилированный продукт более не вступал в реакцию с фенилгидразином, но после ацетилирования присоединял две ацетильные группы. [c.101]

Метилирование природного лигнина из багассы метанолом — хлористым водородом вызвало введение двух новых метоксильных групп, вновь отщеплявшихся 72%-ной серной кислотой. После полного метилирования диметилсульфатом, образовывался продукт с 29,1% метоксилов. Спектр инфракрасного поглощения этого продукта все еще давал полосу при 2,84 д,, характерную для связанных ОН групп. Полосы исчезали после ацетилирования, поэтому данная гидроксильная группа могла быть третичной группой. [c.101]

Лигнины из варок с 50% бензоата натрия и 50%-ного сали-цилата натрия осаждались разбавлением отработанных щелоков до концентрации натриевой соли 13,3 и 14,6%, соответственно. Затем лигнины фильтровались, хорошо промывались водой и 0,05 н. соляной кислотой экстрагировались четыреххлористым углеродом и высушивались в эксикаторе при 40° С. После этого они тщательно очищались растворением в этаноле или хлористом метилене и осаждением в эфире. В обоих случаях полученный продукт содержал 61,5% углерода, 5,4% водорода и 20,1% метоксилов. Молекулярный вес структурного звена (в расчете на одну метоксильную группу) составил 154 2,3. [c.135]

Метилирование гидротропного осинового лигнина диметилсульфатом дало метилированный лигнин с 32,1% метоксила, что соответствовало пяти новым метоксильным группам. Молекулярный вес лигнина, определенный криоскопически в нитробензоле, составлял 1230 154. [c.135]

Водный дистиллят содержит те же основные компоненты, как и при пиролизе полисахаридов, главньп образом, уксусную кислоту, ацетон и метанол, но со значительно меньшим выходом. Выход метанола очень мал (не более 10% от содержащихся в лигнине метоксильных групп). Уксусная кислота и ацетон образуются из пропановых цепей в результате их деструкции. Выход газов из лигнина при обычном пиролизе составляет около 12% и увеличивается с повышением температуры пиролиза. Газы содержат много СО (до 50%) и СН (до 38%) и мало СО2 (около 10%). Большой выход угля обусловлен высоким содержанием углерода и значительным образованием в ходе пиролиза высококонденсированных структур. [c.457]

По Полчину [20], бромирование АС-лигнина в соляной кислоте бромом давало бромлигнин с 35% брома, а бромирование в четыреххлористом углероде — бромлигнин с 40% брома с одновременным уменьщением содержания метоксилов с 9% до 3,13 и 5% соответственно (в расчете на продукт без брома). Это указывает на отщепление от лигнина метоксильных групп даже в неокислительной реакции. [c.344]

Шорыгина, Изумрудова и сотр [87] предложили модифицировать гидролизный лигнин хлорированием, чтобы придать ему свойства образовывать комплексы с некоторыми металлами Хлорирование гидролизного лигнина осуществляли хлорной водой, содержащей количество хлора, близкое к насыщению при 12° С Таким образом в лигнин вводится заданное количество хлора иа расчета на хлорирование по реакции замещения При расчете на введение 10% хлора в лигнин (дозировка регулируется модулем хлорная вода определенной концентрации лигнин ) в него вступает - 12% хлора, что следует объяснить взаимодействием боковых цепей лигнина с НС1, образующейся в процессе электрофильного замещения и присутствующей в системе НСЮ При задании введения в лигнин 20% хлора фактически вступает 19%, что объясняется частичным расходом хлора на идущие параллельно окислительные процессы Взаимодействие с хлором при 12—20° С протекает в течение 30 мин, по истечении которых хлор в маточном растворе практически не обнаруживается Но даже при таком ратковременном хлорировании в мягких условиях отщепляется ntyiOBHna содержащихся в исходном лигнине метоксильных групп, и лигнин приобретает значительное количество карбонильных и карбоксильных групп (табл II 1) Происходящие при хлорировании химические процессы глубоко изменяют свойства лигнина, снижают его молекулярный вес, лигнин приобретает пирокатехиновые группы, в нем образуются хиноидные системы [c.117]

Для наиболее полной количественной характеристики полисахаридов гемицеллюлоз необходимы предварительные аналитические сведения о содержании основных компонентов растительной ткани. С этой целью в подготовленном и освобожденном от экстрактивных веществ образце определяют содержание легко- и трудногидролизуемых полисахаридов, лигнина, целлюлозы, пентозанов, ацетильных и метоксильных групп, уроиовух кислот, а также устанавливают углеводный состав гидролизатов при количественном гидролизе легко- и трудногидролизуемых полисахаридов. [c.24]

В 1921 г. Фишер и Шрадер [19] выдвинули противоположную гипотезе Бергиуса теорию, утверждая, что лигнин образовал основу различных твердых горючих ископаемых. По этой теории в процессе превращения лигнина сначала происходит омыление ацетильных, а затем метоксильных групп или отщепление метана. При отщеплении воды образуются нерастворимые в щелочных растворах нейтральные гуминовые вещества, называемые гуми-нами, которые при последующем отщеплении воды, углекислого газа и метана превращаются в гумины угля с различной степенью обуглероживания (см. схему 2). [c.35]

Окисление приводит к уменьшению числа метоксильных групп и появлению карбоксильных, образованию хиноидных структур, частичной фрагментации полимерных молекул лигнина и появлению более простых продуктов их окисления— небольших количеств щавелевой кислоты и 3,5-динитрогваякола. Параллельно проходит реакция нитрования, при которой группа КОа вступает в ядро в положении 6. На каждые три элементарных звена приходится до двух нитрогрунп. В техническом продукте содержание азота составляет 2,5—3,5%. Легкость нитрования лигнина даже 3—8%-ной азотной кислотой обусловлена наличием у него фенольных гидроксилов. [c.153]

Установлена связь между растворимостью окисленного продукта и содержанием карбоксильных групп. Последних должно быть не менее 8,5—9%, чтобы обеспечить растворимость на 75—80%. Видимо, растворимость на 80—85% является пределом. Нерастворимый в щелочах плотный черный осадок представляет собой неокис-ляемые примеси исходного лигнина [35]. Опыты на лигнине Вильш-тетера как модели показали, что повышение числа карбоксильных групп усиливает также разжижающую способность. Максимум ее обеспечивает наличие 11—12 карбоксильных групп. Наоборот, с увеличением числа метоксильных групп эффективность реагента падает (табл. 18). [c.153]

Л легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом С1 боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Нитрование Л осугцествляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисление Л нитробензолом в щелочной среде служи г для оценки его изменения при выделении или в др процессах При этом расщепляются связи между а- и [З-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую [руппу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич альдегидов (сиреневыи, ванилин) и к-т Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьеркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л-всего 6,7% [c.591]

Состав лигнинов иногда представляют в виде общих, или эмпирических формул (брутго-формул), но поскольку любой препарат лигнина является смесью родственных по химическому строению полимерных соединений, общая формула служит лишь среднестатистической характеристикой. Общие формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну ФПЕ (единицу С ) с выделением отдельно метоксильных групп. Например, для елового лигнина (ЛМР), по данным Бьеркмана, состав можно представить общей формулой С9Н8 8зО2,з7(ОСНз)0 9б, а для березового ЛМР [c.376]

Древесины различных видов хвойных пород близки по химическому составу, а именно по содержанию целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, уроновых кислот, метоксильных и ацетильных групп и углеводному составу лепкогидролизуемых полисахаридов (табл. 21). Ацетильные группы входят в состав гемицеллюлоз, метоксильные группы являются составной частью лигнина и частично входят в состав полисахаридов гемицеллюлоз. Уроновые кислоты [c.160]

При использовании древесины в качестве волокнистого сырья в первую очередь оценивают тип и содержание волокон и их ультраструктуру, от которых зависят бумагообразующие свойства. Для получения целлюлозы и бумаги наибольщую ценность представляют прозенхимные клетки, среди которых лучшими бумагообразующими свойствами отличаются трахеиды и волокна либриформа. Как уже отмечалось, из древесины хвойных пород получаются длинноволокнистые полуфабрикаты, а из древесины лиственных - коротковолокиистые. Содержащиеся в древесине лиственных пород сосуды ухудшают прочностные свойства волокнистых полуфабрикатов, но придают хорошую впитывающую способность бумаге. Паренхимные клетки при варке частично теряются, но содержимое сохранившихся в целлюлозной массе паренхимных клеток может создавать в производстве бумаги смоляные затруднения (ухудшать показатели качества бумаги, вызывать отложение смол на оборудовании и т.д.) В древесине лиственных пород по сравнению с хвойными содержится меньше волокон и больше коротких клеток, теряющихся при варке целлюлозы, но сильнее развита проводящая система, вследствие чего древесина некоторых лиственных пород имеет лучшую проницаемость и требует меньшего времени на варку. Лигнин древесины лиственных пород вследствие большей доли фенилпропановых единиц с двумя метоксильными группами имеет более редкую сетчатую структуру и менее способен к реакциям сшивания, чем лигнин древесины хвойных. Это в некоторой степени облегчает делигнификацию древесины лиственных пород. Все эти различия между древесиной лиственных и хвойных пород требуют разных технологических режимов при их переработке в целлюлозу и бумагу и создают трудности при совместной варке древесины лиственных и хвойных пород. [c.224]

Получение периодатного лигнина. Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором ди-гидроортопериодата натрия НазН Ю и водой при кипячении. В полисахаридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей С(2)-С(3) в пиранозных циклах и образованием диальдегидполисаха-ридов (см. 21.1), которые очень легко подвергаются деструкции при кипячении с водой и превращаются в водорастворимые продукты. В остатке получается периодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравнению с более конденсированным медно-аммиачным лигнином, но он довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп (см. 12.4.2). [c.368]

Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилал-кильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяциль-ных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменений. [c.376]

Высокая реакционная способность лигнина как субстрата при химическом взаимодействии с различными реагентами обусловлена высокой функциональностью бензольного кольца и разнообразием функциональных групп. Под функциональностью бензольного кольца понимают число незанятых положений, способных замещать атомы водорода на другие группы. У лигнинов хвойных пород (гваяцильных лигнинов) плотность сшивки (степень конденсированности) выше, чем у лигнинов лиственных пород (гваяцил-сирингильных лигнинов), но все еще остается большое число неиспользованных функциональностей бензольного кольца. Это делает лигнин весьма реакционноспособным к сшиванию (конденсации) с образованием в нем новых углерод-углеродных связей. У хвойных лигнинов из-за меньшего числа метоксильных групп эта способность выше, чем у лиственных. [c.427]

При щелочных методах варки с лигнином протекают две конкурирующие реакции статистическая сольволитическая деструкция (дефада-ция) и конденсация. Однако при натронной варке в варочном растворе нет сильного нуклеофила, который бы обеспечил защиту от конденсации. Поэтому натронную варку применяют ограниченно лишь для получения технической целлюлозы из древесины лиственных пород и некоторых видов однолетнего растительного сырья. Лигнин лиственных пород содержит значительную долю сирингилпропановых единиц, в которых 5-е положение защищено от конденсации метоксильной группой. [c.474]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29]

По Фернандесу и Санчес-Гавито [12, 13], существует первич-] ный лигнин, не содержащий метоксильных групп, но легко метис лирующийся в растущем растении. Лигнификация происходит) не путем увеличения содержания лигнина, а повышением содер-1 жания метоксилов в этом первичном лигнине. На основе это г концепции упомянутые исследователи провели большую работу по филогенезу лигнина. [c.15]

Чтобы установить, происходит ли процесс отщепления метоксильных групп в цветных пробах, как это было указано Мигита, Хигучи обрабатывал 1 кг предварительно экстрагированной буковой древесины хлором. Другую же порцию древесины он обрабатывал 17о-ным раствором перманганата калия и 12%-ной соляной кислотой в течение часа. После этого промытые и высушенные образцы древесины он экстрагировал в течение 40 ч холодным этанолом, выделял и очищал растворимые лигнины. [c.73]

Поскольку природный буковый лигнин содержит около 20% метоксилов, очевидно, что метоксильные группы были отщеплены. По данным Хигучи, при отщеплении метоксила из сиринговой группы образовывалась хлорированная группа (ХП1). Последняя рассматривается как непосредственный предшественник образующей окраску группы в молекуле лигнина. [c.73]

Биолигнин дополнительно очищался повторным переводом Б раствор бикарбоната натрия и переосаждением соляной кислотой. При этом был получен ряд фракций. Дальнейшее изучение показало, что лигнин содержал 2—2 /2 метоксильных группы, 2,5—3 гидроксильные и одну карбонильную, в расчете на молекулярный вес около 800. [c.103]

После омыления гидротропный осиновый лигнин утрачивал одну метоксильную группу, хотя содержание метоксилов в омыленном продукте оставалось практически неизменным (20,6%). Кондуктометрическое титрование показало, что омыляемый лигнин содержал пять омыляющихся функциональных групп, т. е. что отщеплялись четыре другие неидентифицированные группы. Для омыленного лигнина был вычислен молекулярный вес 903 14 (из расчета содержания в лигнине шести метоксильных групп). [c.135]