Энантиомеры рацемизация

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Хроматографические методы разделения энантиомеров применяются прежде всего при определении конфигурации аминокислот, для исследования рацемизации и для препаративного выделения небольших количеств энантиомеров. Некоторые аминокислоты могут быть разделены на оптические [c.62]

Рацемизация. Установлено, что иногда при стоянии оптически чистые соединения медленно теряют свою оптическую активность, обратимо превращаясь в энантиомеры. Этот процесс. [c.199]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

И неспособность соединения III были объяснены иначе. Предположили [51], что молекулы, подобные I и II, не могут существовать в плоской форме из-за стерических препятствий, создаваемых в этой форме объемистыми орто-заместителями, а любая неплоская форма этих молекул не имеет ни плоскости симметрии, ни центра, ни альтернирующих осей. На рис. 6-39 представлены энергетические соотношения в этой системе. (-Ь)- и (—)-Формы соединения 1 представляют собой различные конформации, которые, будучи энантиомерами, должны иметь одинаковые свободные энергии. Плоская форма соединения I — конформация с максимумом энергии, которая представляет переходное состояние для взаимного перехода энантиомеров (рацемизации). Чем теснее располагаются орто-заместители в плоскости, тем выше энергетический максимум и труднее рацемизация энантиомеров. Когда размер орто-заместителей меньше, энергетический барьер становится ниже и вещество рацемизуется легче. [c.156]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между реакциями и 3 2. Если нуклеофил и уходящая группа различны, то исходное оптически активное соединение в случае 8м2-реакции образует хиральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогичной реакции, протекающей по 8к1-механизму, интермедиат (промежуточное соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (продукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно сделать следующее обобщение 81 2-реакции протекают с обращением конфигурации., а 8 1 — с рацемизацией. [c.190]

Оба метода позволяют определить менее 0,1% примеси другого энантиомера. Несколько более высокая чувствительность и точность ГХ-метода компенсируются риском частичной рацемизации ввиду более высокой температуры, необходимой для дериватизации [72]. [c.202]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Полимер-субстратные взаимодействия были изучены методом газовой хроматографии данные использованы для определения степени рацемизации аминокислот и других природных соединений. Во всех случаях о-энантиомер рацемической смеси аминокислот элюировался из ь-аминокислотиой (полимерной) фазы раньше 1.-формы. Из рис. 5.14 следует, что преимущественно взаимодействует один энантиомер. Такой благоприятный стэкинг между акцепторной поверхностью полимера и субстратом невозможен, если субстрат имеет о-коифигурацию. Значение диметилсилоксановых [c.300]

РАЦЕМИЗАЦИЯ, образование рацемата из энантиомера. При Р. происходит обмен местами к.-л. двух атомов или радикалов, связанных с хиральным элементом. Р., как правило, не самопроизвольный процесс она вызывается, напр., действием к-т, щелочей, повышением т-ры. Скорость и механизм Р. зависят от строения оптически активных соед. и от условий проведения (т-ры, р-рителя, катализатора и т. д.). Кинетически Р. обычно описывается ур-иием для необратимой р-ции первого порядка [c.496]

Из приведенной схемы ясно, что для успешного разделения используемый агент (вещество, которое образует два диастереомера при взаимодействии со смесью энантиомеров) должен обладать высокой степенью оптической чистоты. Более того, это взаимодействие должно протекать полностью, и регенерация энантиомеров должна происходить без образования побочных продуктов. Ни одна из этих стадий не должна приводить к рацемизации энантиомеров. [c.152]

Тризамещенные производные фосфора обладают устойчивой конфигурацией при комнатной температуре. Фосфины своей устойчивой пирамидальной конфигурацией напоминают сульфониевые соли их энантиомеры претерпевают рацемизацию только при повышенной температуре. [c.364]

Несимметричные С. могут существовать в виде энантиомеров. Известны термич., фотохим. рацемизация и рацемизация под действием хим. реагентов, гл. обр. электрофилов. [c.467]

Перспективным процессом для получения оптически активных соединений со 100 % выходом с применением липаз микроорганизмов является динамическое кинетическое расщепление, основанное на одновременном энантиоселективном кинетическом разделении рацемата и спонтанной, ферментативной или химической рацемизации остаточного энантиомера субстрата [c.449]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации исходного бромида, как в реакции 8м2, но при этом происходит потеря оптической активности. Оптически чистый бромид превращается в спирт, оптическая чистота которого составляет приблизительно 7з- Оптически чистое исходное вещество содержит только один энантиомер, тогда как конечное вещество явно-должно содержать оба энантиомера. Таким образом, конечное вещество пред- ставляет смесь соединения с обратной конфигурацией и рацемата, и говорят, что реакция происходит с частичной рацемизацией. Как же можно объяснить эти стереохимические результаты [c.457]

Вследствие того, что рацемизация в раствор2 происходит очень быстро, добавление к насыщенному раствору правовращающего кристалла в качестве затравки приводит к кристаллизации всей массы в виде ( + )-энантиомера. Таким способом получаьэт оптически активное соединение без применения оптически активнс го расщепляющего реагента. Если аддукт образуется с растворителе м, представляющим собой рацемическую смесь, то каждый кристалл в зависимости от формы его полости предпочтительно включает молеку ду либо либо (—) [c.319]

Определение аминокислот всегда представляло исключительно важную задачу биохимии ввиду того, что эти соединения играют роль кирпичиков при построении пептидов и белков. Широко применяемый, основанный на ионной хроматографии и теперь уже ставший классическим метод Мура и Штейна [1] не позволяет провести различие между энантиомерами. Между тем в хиральном аминокислотном анализе ощущается явная потребность так, например, в пептидном синтезе решающее значение может иметь оптическая чистота исходного материала, а результаты стереохимического анализа могут искажаться из-за рацемизации. Другой областью применения дгырдльного аминокислотного анализа является определение строения многих микробиологических продуктов, таких как полипептидные антибиотики, в состав которых входят о-аминокислоты, не обнаруженные у млекопитающих [2]. [c.173]

Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел рацемизации , кривая дисперсип оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка . Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово рацемизация приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантиомер исходного продукта, а диастереомер.) [c.417]

РАЦЕМАТЫ, состоят иа эквимолекулярных кол-в энантио-меров и не обладают оптич. активностью. Существуют в виде молекулярных соед. (истинные Р.), смеси энантиомеров или смешанных кристаллов с любым соотношением энантиомеров. Физ. константы (т-ра плавления, плотность, р-римость, теплопроводность и др.) истинных Р. отличны от констаит индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рент с нограммы отличаются от тех, к-рые дают простые смесп атих лее ii-n. Характер евя.чи между энантиомерами в Р. молсет быть определен с помощью диаграммы зависимости т-ры плавления от состава для истинных Р. опа имеет резкий максимум, для простой смеси — резкий минимум в Точке эквивалентности для смешанных кристаллов диаграмма м. 6. выпуклой, вогнутой или прямой линией. Р. Получают нри хим. (неасимметрич.) синтезе, а также рацемизацией энантиомеров. Расщеплением, рацематов выделяют энантиомеры. Разные, но близкие ио природе в-ва образуют квазирацематы. [c.496]

Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Иначе говоря, один энантиомер быстро превращается в другой. В результате этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация, т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацией. [c.130]

Рацемвзация. Превращение одного энантиомера в рацемическую модификацию. При наличии нескольких хиральных центров должно происходить обращение конфигураций всех центров для того, чтобы рацемизация имела место. [c.158]

Предположим, что мы определили скорость рацемизации как скорость взаимного превращения энантиомеров, т. е. (+) - (—), вместо того чтобы определить ее как скорость превращения энантиомера в рацемическую модификацию. Как это изменит сравнительные скорости введения метки и рацемизации в реакции радиоактивного подпд-иона и 2-иодбутана (разд. 5.2) Объясните ваш ответ. [c.212]

Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (—)- и (-Н)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае л-диастереомеров-обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. [c.189]

Этим методом удалось показать, что С-концевой Leu в синтетическом октапептиде содержит > 10% о-энантиомера, в то время как неконцевой Leu содержит только 1,1%. Причина этого — рацемизация С-концевого Leu при использовании твердофазного синтеза. Совершенно ясно, что этот метод секвенаторного хирального аминокислотного анализа является весьма перспективным. В дальнейшем его, вероятно, можно будет использовать дл, структурного анализа пептидных антибиотиков и родственных природных продуктов. [c.185]

Расщепление Р. Обратный рацемизации процесс - выделение энантиомеров из их рацемич. смеси-наз. расщеплением Р. Впервые расщепление Р. было осуществлено (Л. Пастер, 1848) при кристаллизации натрий-аммониевой соли виноградной к-гы выделенный осадок представлял собой энан-тиоморфную смесь кристаллов, а индивидуальные кристаллы-либо лево-, либо правовращающие формы винной к-ты. Известно лишь неск. десятков примеров расщепления Р. при спонтанной кристаллизации энантиомеров. Более общий метод заключается в том, что в пересыщ. р-р Р. пводят затравку кристаллов одного из энантиомеров, что приводит к кристаллизации именно этого оптич. изомера. Затем в оставшийся р-р добавляют затравку кристаллов второго энантиомера и тем самым вызывают его кристаллизацию, поскольку именно этим оптич. изомером пересыщен оставшийся р-р, и т.д. Расщепление Р. путем затравочной кристаллизации реализовано в пром-сти (напр., для В,Ь-глута.миновой к-ты), однако этот способ также не универсален. [c.200]

Если принять во внимание подобные реакции рацемизации в связи с хроматографическими методами непосредственного разделения оптических изомеров, станет очевидным, что во многих случаях условия хроматографического разделения играют важную роль. В обшем можно сказать, что если хроматографические условия выбраны таким образом, что скорость рацемизации существенна в хроматографической шкале времени, результаты разделения отличаются от обычных. Элюирующийся первым энантиомер во время прохождения по колонке частично превратится в энантиомер, который элюируется последним. Этот процесс приведет к размыванию заднего фронта ( хвостованию ) первого пика. Соответственно энантиомер, элюирующийся последним, с той же самой скоростью превращается в свой антипод. Это вызовет размывание переднего фронта у второго пика. Суммарный результат этого процесса — усиление перекрьшания пиков, так что разделение до нулевой линии не достигается. Если же рацемизация идет- достаточно быстро в сравнении с хроматографическим процессом, то произойдет полное [c.83]

Производные барбитуровой кислоты (3) уже в течение долгого времени применяются в качестве седативных и снотворных средств. Больщую группу рацемических лекарственных средств, получивших широкое распространение в медицине, представляют различные углерод- и азотзамещенные производные барбитуровой кислоты. Эти соединения (К, Ф К2 К,, К2 Ф Н) имеют рАГ около 8,5 и устойчивы к рацемизации. Потенциальное различие в фармакологическом действии их энантиомеров выяснено еще не полностью. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология