Ферроцен электронная

Следует подчеркнуть, что в молекуле ферроцена электроны орбиталей a g (с1 и еги по существу не участвуют в образовании связи. Распределение электронной плотности этих орбита-лей в пространстве имеет тригональную симметрию, и его можно приблизительно изобразить так, как показано на рис. 25. [c.138]

Отметим также, что существуют семейства молекулярных видов, структура которых не может быть адекватно описана в терминах связей из электронных пар между атомными остовами. Пример тому — гидрид бора, ферроцены, аллилы металлов. В этих случаях молекулярные структуры адекватно представляются посредством модельной концепции о многоцентровых и нецелочисленных дробного порядка связях. [c.175]

Рассмотрите электронную структуру ферроцена. [c.634]

Предсказание валентности. Если исходить из положения, что валентность атома равна числу неспаренных электронов его внешней оболочки, то атомы благородных газов не должны давать никаких соединений с другими атомами, поскольку в основном состоянии спины всех электронов спарены. Между тем открыты и исследованы соединения благородных газов с галогенами и кислородом, как Хер , ХеО 4, Хе 2 и др. Еще сложнее объяснить существование так называемых сэндвичевых соединений, например ферроцена, где атом железа связан с двумя циклическими молекулами СдН,, (рис. 17). Он должен был бы образовать связи с десятью атомами углерода, не обладая десятью электронами во внешней электронной оболочке. [c.57]

Связь между атомами жeJ eзa и циклопентадиенидом в ферроцене неионная. Во-первых, ион Ре , обладающий шестью -электронами, по правилу Хунда имел бы четыре неспаренных электрона, общий спин 2,0 и большой магнитный момент. На самом деле ферроцен диамагнитен. Во-вторых, большая устойчивость ферроцена в химических реакциях резко отличает его от ионных соединений с углеводородными анионами, которые крайне легко гидролизуются, например, от циклопентадиенида калия. [c.88]

Производные ферроцена, имеющие заместители со свободными электронными парами, легко вступают в реакцию литиирования, протекающую в соседнее с заместителем положение. Получаемый [c.435]

Проведены расчеты электронного строения молекулы ферроцена [161], а также расчеты нормальных колебаний циклопентадиенильного кольца ферроцена [62]. [c.29]

И все атомы углерода равноудалены от центрального атома железа. Хотя мы можем считать, что все тг-электроны колец вовлечены в образование связи с атомом железа, реакционная способность ферроцена вынуждает нас сделать вывод, что при общем распределении электронов кольцо остается почти нейтральным. [c.119]

В молекуле ферроцена Ре(С5Н5)2 18 электронов (8 от атома Ре и 10я<=в-электронов от двух радикалов СаНа) находятся в поле одиннадцати центров — атома железа и десяти атомов углерода двух СйН. -колец. [c.521]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

В типичном случае прогнозируется, что основное состояние ферроцена ajg d.j), e2g(d y,dx -y ) должно иметь значение равное 2(-4/7<г >) + + 4(4/7)) = 8/7<г >. Наблюдается большой положительный градиент поля. При образовании катиона феррицения квадрупольное расщепление уменьшается, что согласуется с потерей е2в-электрона [30]. [c.309]

Сэндвичевыеп соединения. К данным соединениям относятся ферроцен (см. рис. 17) и др. Молекулярные орбитали ферроцена Ре(С5Н5)2 строятся как линейные комбинации 3(1-, 4х- и 4р-А0 железа и десяти 1г-орбиталей колец (по пяти от каждого кольца). Возникает 19 МО. На них переходят восемь электронов Ре и десять от двух пентади-енильных колец. Из этих 18 электронов 12 размещаются на связывающих МО alg, и и 6 на несвязывающих МО a g и Ос- [c.128]

При растворении ферроцена в серной или азотной кислоте образуются окрашенные в синий цвет растворы, содержащие 17-электронный катион феррициння [л-С5Нб)2ре]+ с железом в степени окисления +3. Получены многочисленные аналоги ферроцена, содержащие замещенные ионы Ср заместители могут быть введены либо в свободный лиганд до синтеза ферроцена, либо непосредственно в ферроцен. Характерна, например, такая цепочка превращений [c.113]

Часть регжций органических координированных лигандов, особенно те, которые не затрагивают донорный атом (например, ацетилирование ацетилацетопа в его комплексах), аналогичны реакциям свободных лигандов. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становятся возможными новые типы реакций. Кроме того, нз протекании замещения в лиганде во многих случаях существенно сказывается близость катиона металла. Механизм протекания этих реакций у ферроцена, как правило, таков [c.375]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Молекулярные орбитали ферроцена строятся как линейные ком- бинации Зс/-, 4s- и 4/7-АО железа и десяти тг-орбиталей колец (по 5 от каждого кольца). Всего возникает 19 МО, среди них связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Сильно связывающими орбиталями являются Oig, а ,,, и На них размещаются 12 электронов. За этой замкнутой оболочкой следук5т несвязывающие орбитали a[g, ig и Электронные конфигурации МО аналогов ферроцена ( ценовых комплексов переходных металлов) имеют вид в согласии с их магнитными свойствами [c.252]

Замечательным свойством ферроцена является его высокая химическая и термическая устойчивость. Расплавленный ферроцен кипит при нагревании (на воздухе) при 249°С, пары его могут быть нагреты до 470 С, он не разлагается концентрированной НС1 и щелочами [2> с. 127—128]. Уникальная устойчивость СргРе объясняется наличием в этом соединении прочной донорно-акцепторной и п-дативной связей два радикала Ср"" поставляют на с/ хр -орбитали железа (II) каждый по три электронные пары в то же время каждый из Ср--пятичленных циклов предоставляет по три вакантные разрыхляющие орбитали для электронных пар железа (II). Возникающая в результате перераспределения электронной плотности между Ре (II) и 2Ср электронная [c.132]

Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от центрального аюма заполняют все нижние уровни вплоть до e2g [c.447]

Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше л-ком плексов, например ферроцена XXXIII (М = Ре), хромоцена XXXIV (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре Вб -сим- [c.449]

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион (// ) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только октаэдрическую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются и 15-электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. [c.451]

Некоторые реакции протекают и r отсутствие катализатора. Так, катализатор пе применялся при арилировании ферроцена [122, 133—135]. Во многих случаях арилирование хинонов [57] протекало успешно без приме [сния солей меди следы гидрохинона в этом случае действуют в качестве катализатора. В этих типичных случаях для непредельного соединения не требуется катализатора для передачи электрона соли диазония. Более того, хиноны являются особенно эффективными лопушками радикалов. В нескольких реакциях, проводившихся при значениях рМ, близких к 6, выделение азота начиналось enie до прибавления соли меди [15—22]. Однако эти наблюдения не были более детально исследованы. [c.229]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

Метод МО позволил понять, наконец, природу давно открытых комплексов металлов с органическими веществами ферроцена Ге (СбНб)2, дибензолхрома Сг (СаНв)2, соли Цейзе К [Pt (С2Н4) С1д] и др. Эти комплексы называются я-комплексами. Связь в них образуется за счет я-перекрывания -орбиталей металла с л-электрон-ными орбиталями органических молекул. [c.275]

Следует отметить, что сохранение характерного для производных ферроцена набора полос поглощения в УФ-спектре иодметилата а-пиридилферроцена указывает на невозможность образования промежуточной структуры с переносом электрона от атома железа и возникновение фульвена в качестве одного из лигандов. [c.94]

В электронном спектре соединения П при сравиепии со спектром нециклического ферроцена I (рис. 2) обращает на себя внимание резкое увеличение коэффициента экстинкции полосы при —260 нм. Можно предположить, что здесь имеет место наложение на кривую поглощения ферроцеповой системы интенсивной полосы, соответствующей поглощению енаминной группировки. Известно, что третичные амины с двойной связью в а, -положениях имеют довольно сильное поглощение при 230—240 нм [20]. Батохромный сдвиг этой полосы в спектре соединения II вызван сопряжением с нитрильной группой. Так, в УФ-спектре 1-амипо-2-цианоцпклонентена-1 [18] имеется интенсивная полоса с Х ах = 263 нм. Не исключено также, что определенный [c.103]

В настоящей работе изучено производное ферроцена, содержащее заместитель, несущий полный отрицательный заряд электрона на ключевом атоме. При действии бромистого фенилмагния на ферроценил борную кислоту образуется трифенилферроценилборат-анион [c.123]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Таким образом, целый ряд производных ферроцена с оттянутыми от циклопентадиенильных ядер электронами оказывается фоточувствптель-ным и претерпевает фотораспад. Эта реакция представляет собой ценнрлй препаративный метод получения циклонентадиенилидов. [c.60]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология