Трансоидные структуры

Тетрацианэтилен комбинируется с диенами исключительно легко с образованием аддуктов Дильса — Альдера. Если протеканию этой реакций препятствует трансоидная структура 1,3-диена, то возможно образование четырехчленного кольца [c.465]

Здесь конформация (т. е. одна из возможных пространственных структур) а называется трансоидной, или заторможенной, конформация б — заслоненной. Прочность рассматриваемой одинарной связи С — С, образованной двумя 5р=-гибридизованными атомами углерода, оценивается в 348 кДж/моль, расстояние С —С составляет 15,4-10 нм (нанометров). [c.125]

Несмотря на возникающее напряжение, оба типа соединений достигают достаточной планарности для поддержания кольцевого тока, если только заместители R не обладают сильными электроноакцепторными свойствами. При наличии акцепторных заместителей предпочтительной оказывается неплоская структура. Третий тип структуры содержит две трансоидные двойные связи, соединенные метиленовым мостиком. Примером может служить соединение 10 и его производные [47, 48], которые относят к ароматическим соединениям на основании их длин связей и данных спектров ЯМР. [c.39]

X XI. В данной ситуации молекула диена всегда успевает внедриться по а-связи металл-углерод, пока эта связь существует, и нет никаких особых дополнительных требований ни к структуре диена, ни к структуре АЦ, и диен внедряется в полимерную цепь в той конформации, в какой он существует в реакционной среде, т.е. трансоидной. [c.316]

Было найдено [40], что при координации мономера на я-ал-лильной структуре АЦ молекула бутадиена, независимо от ее конформации, может связываться с атомом металла двумя двойными связями (рис. 6А). При этом энергия комплексообразования для бутадиена в цисоидной конформации составляет 10.5 к Дж/моль, а в трансоидной - 8.4 кДж/моль. Минимум полной энергии достигается при расстоянии от плоскости молекулы бутадиена до атома неодима, равном - 3.2 А Молекулы диенов могут стабилизировать а-структуру центров, если занимают освобождающееся после перехода АЦ из я- в о-структуру координационное место в сфере атома N<1 (рис. 6В-6С). Энергии такого комплексообразования равны 7.1, 8.5 и 9.2 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. На третьем этапе, удерживая центр в о-фор-ме, диен может изомеризоваться из трансоидной конформации в цисоидную (за счет вращения двойной связи СЗН=С Н2 вокруг одинарной связи С -С ) (рис. 60). Образующиеся после изомеризации комплексы с цисоидными изомерами диенов имеют энергии комплексообразования 8.4, 9.7 и 10.5 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. В ходе изомеризации, [c.318]

Такое направление реакции объясняется благоприятным сочетанием пространственно сближенных двойных связей, из которых одна (трансоидная) гораздо более активна в реакциях электрофильного присоединения, стерического затруднения атаки этой двойной связи с тыла и возможности перехода от напряженного десятичленного кольца к структуре цис-декалина. [c.249]

Было показано, что амидная группа в белках, как правило, имеет трансоидную конформацию. Исключением являются соединения, в которых группировка —СО—ЫН— входит в состав цикла с небольшим числом звеньев и поэтому может существовать только в цис-форме. Полипептидная цепь может принимать определенную конформацию — у белков ее называют вторичной структурой. [c.409]

Полезные сведения о конформационных превращениях при формировании твердой фазы линейными полимерами, сопровождающихся увеличением эффективного сопряжения, могут быть получены при изучении спектров люминесценции, как это было показано в работах з.-14,48 5 3 примере полипропиоловой кислоты. Как видно на рис. 1.9, смещение максимума в спектрах люминесценции в длинноволновую область свидетельствует о том, что формирование твердой фазы у полимеров прониоловой кислоты сопровождается возрастанием длины эффективного сопряжения з-что обусловлено, по-видимому, распрямлением макромолекул. Причем у полимеров, отличающихся конфигурацией полиеновой цени, этот эффект проявляется в разной степени. Действительно, для полимеров про-пиоловой кислоты гранс-трансоидной структуры (полученных при [c.39]

Мы рассмотрели конформеры, концентрации которых в рас-новесной смеси молекул н-алканов превьииают 1-3%. Нетрудно заметить, что структуры всех этих конформеров включают трансоид-ные фрагменты углеводородных цепей. Это означает, что для изученных нами н-алканов трансоидные фрагменты молекул составляют значительную часть всего объема, занимаемого жидким алканом, даже в случае ундекана. [c.160]

Устойчивой конформацией бутадиена является трансоидная конформация ХХ[Уа, которая выгоднее цисоидной ХХ1Уб на 2,3 ккал/моль (9,6 кДж/моль). Метод МОХ не различает, однако, структуры ХХ1Уа и ХХ1Уб, так как он по своему существу является топологическим, т. е. учитывает только последовательность атомов, [c.228]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

Для кремний- и германийорганических пероксидов (табл. 2.16), структура которых проанализирована в работах [58, 59, 62], также имеют место основные закономерности, отмеченные для органических Пероксидов. Длина О—0-связи в кремний- и германийорганических пероксидах несколько больще, чем в С—О—О—С-группе. Наблюдается и искажение тетраэдричности связей у Si- и Ge-атомов, очевидно в результате пространственного взаимодействия трансоидной связи Si—С (Ge—С), а также отчасти соответствующей фенильной группы с / -орбиталями кислорода пероксидной группы. Связи Si-0 в пероксидах в среднем меньще, чем в силоксанах (1.64-1.65 А). Сближение атомов, связанных штриховыми стрелками, приводит к реализации при термолизе перегруппировки [c.109]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При —70°С в нем содержатся два сигнала с б 128 и 121 млн- , а при 60°С — только один сигнал с б 126 МЛН . Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры [18]аннулена показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов шестью цисоидными (0.142 нм) и двенадцатью трансоидными (0,138 нм) [28]. [c.467]

Более того, правила не дают никаких указаний относительно интенсивности и тонкой структуры, которые тем не менее полезны для выяснения некоторых элементов структуры. Соединения (XXVI) и (XXVII) (оба гетероаннулярные диены с одним и тем же числом заместителей и экзоциклических связей) различаются тем, что в спектре трансоидного диена (XXVI) имеются три соседних пика. [c.196]

Дикарбонильные соединения. Для а-дикетонов характерны две полосы поглощения низкой интенсивности. У простых ациклических дикетонов, хромофор которых имеет трансоидную конфигурацию ЬХУИ, длинноволновая полоса фактически наблюдается в видимой области, а если карбонильные группы включены в циклическую структуру и вынуждены, таким образом, принять неплоское взаимное расположение (см., например, ЬХУ1И), то эта полоса сдвигается в ультрафиолетовую область. [c.206]

Иначе обстоит дело с отщеплением галогеноводорода от галоген-циклоалканов или от галогензамещенных олефинов. Если жесткая структура таких галогенопроизводных препятствует образованию трансоидного переходного состояния, отщепление галогеноводорода сильно замедляется или не идет совсем. Так, один из изомеров гексахлорциклогексана, именно тот, в котором нет ни одной пары рядом стоящих атомов С1 и Н, находящихся в транс-положении друг к другу, (XIII), отщепляет НС1 в 10 ООО раз медленнее, чем любой другой изомер этого соединения, например (XIV), [c.238]

Полученные поливинилены представляют собой крупнодисперсные порошки черного или темно-коричневого цвета с размерами частиц (0.8-1.0) 10 мкм для продуктов, полученных из сополимеров ВХ, и (1.0-3.0) 10 мкм для полимеров, полученных из ПВХ. Их химическая структура по данным ИК- и КР-спектроско-пии представлена транс-трансоидными последовательностями по-лиацетиленовых звеньев. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 1292, 980-1015, 3010-3015 см , относящиеся соот- [c.138]

А - стадия координации диена в трансоидной кеонформации няс-структуре АЦ [c.319]

Важно то, что, оставаясь в трансоидной конформации, диены по чисто геометрическим причинам не могут одновременно и стабилизировать а-структуру АЦ, и участвовать в реакции внедрения. Следовательно, при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрении могут участвовать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цыс-стереоспецифичность является следствием л-аллильной стабилизации концевого звена растущей полимерной цепи, когда времени жизни концевого звена в о-состоянии не хватает для протекания элементарного акта реакции внедрения. В противном случае нет надобности в а-стабилиза-ции центров путем образования комплексов типа изображенного на рис. 6С, и диены могут непосредственно атаковать связь Мс1-С одной из своих двойных связей. При этом, естественно, диены остаются в той конформации, которая для них термодинамически выгодна в растворе, т. е. в трансоидной. Отметим, что одновременно с утратой цис- стереоспецифичности действия должна происходить и потеря региоселективности [40]. [c.320]

Вследствие значительной коиформационной устойчивости полисопряженных систем они существуют в виде устойчивых пространственных изомеров, отличающихся расположением участков цепи по одну или по разные стороны ординарных связей С—С (или системы сопряженных ароматических ядер). Этим обусловлено наличие так называемых цисоидпых и трансоидных форм. Структуру типа [c.35]

Реакция Принса также идет как трансоидное присоединение (схема 72). Интересно, что в случае гранс-бицикло [4.4.0] децена-3, имеющего жесткую структуру, реакция Принса, протекая также по схеме трансоидного присоединения, дает диаксиальный (термодинамически менее выгодный) продукт (схема 73). Это ясно указывает на то, что здесь осуществляется не термодинамический, а стерический контроль. По трансоидной схеме присоединяются пероксикислоты, а также ацилхлориды в условиях реакции Фриделя — Крафтса. [c.286]

Однако присоединение диенофила по системе (Illa) (обозначено звездочками) невозможно вследствие трансоидного расположения в ней двойных связей, и оно запрещено правилом Бредта [379]. Благодаря этому в диеновой конденсации фульвенов принимает участие только циклопентадиеновая система (III), и образующиеся аддукты могут иметь только структуру (II). В тех случаях, когда в молекуле фульвена циклопентадиеновая система двойных связей входит в ароматическое ядро (например, диметилбензофульвен), диеновая конденсация не имеет места, и реакция идет по типу заместительного присоединения [380]. [c.314]

Формулы Фишера не учитывают конформационной устойчивости молекул. Ясно, что в структуре реальных молекул а — г будут преобладать конформеры с трансоидным расположением наиболее объемных заместителей СООН. По этой причине Зуогг/лро-форма характеризуется трансоидиым расположением грех иар заместителей. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология