Дефектность кристаллитов

Важная особенность кристаллического состояния полимеров и в особенности эластомеров, заключается в том, что последние никогда не бывают полностью закристаллизованы, а дефектность кристаллитов очень велика. Вследствие этого плавление кристаллитов происходит не при Гпл, а в определенном температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавле- [c.46]

Промышленные углеграфитовые материалы состоят из нерегулярно агрегированных дефектных кристаллитов. Сами кристаллы могут содержать набор ар -(преимущественно), зр - и ар-связей, определяющих их свойства. Исследование и количественная оценка распределения этих связей (особенно зр и зр ) методом спектрометрии комбинационного рассеяния (Ра-ман-спектроскопии) представляют значительный интерес при изучении механизма формирования структуры и свойств. [c.24]

СЯ дефектные кристаллиты с многочисленными нерегулярностями в кристаллической решетке. Одним из типов нерегулярности является петля, которую макромолекула образовала внутри кристаллита. Другим типом нерегулярности кристалла является дислокация. Один из видов дислокаций — недостроенная кристаллическая плоскость в объеме кристаллической решетки. Соседние кристаллические плоскости как бы обтекают недостроенную, и кристалл в удалении от дислокации снова становится совершенным. Однако в месте обрыва недостроенной кристаллической плоскости возникает нерегулярность, дефект струк-туры. , [c.179]

МДж/кг (100—1100 Мрад) обнаружено постепенное у.меньшение интенсивности а.морфного гало за счет частичной кристаллизации участков цепей, находящихся в аморфных областях, с получением дефектных кристаллитов. При дозах, близких к 10 МДж/кг (1000 Мрад), различие между порядком и плотностью кристаллитов и аморфных участков практически исчезает, и полимер становится как бы полностью кристаллическим, состоящим из дефектных кристаллитов [133]. [c.74]

Результаты исследования надмолекулярной структуры МКЦ как в сухом состоянии, так и в виде гелей указывают на то, что природная целлюлоза состоит в основном из дефектных кристаллитов, связанных друг с другом с помощью небольшого количества легко разрушаемых связей. После удаления при гидролизе этих связей остающаяся кристаллическая часть в гидроксилсодержащих средах при механических или ультразвуковых воздействиях распадается на частицы, сохраняющие исходную кристалличность и с узким распределением по размерам. [c.20]

На основе данных о дефектности кристаллитов, легкости распада микрокристаллической целлюлозы в жидких средах на более мелкие структурные фрагменты можно предположить, что, несмотря на более высокую кристалличность, МКЦ будет проявлять высокую реакционную способность и при различных химических воздействиях. [c.20]

Для этих студней наблюдается значительный гистерезис температур застудневания и плавления, поскольку после плавления в результате достижения критической температуры совместимости должно еще произойти разрушение локальных кристаллических связей. Эта вторая температура плавления не является строгой дефектность кристаллитов обусловливает наличие некоторого температурного интервала перехода от студня к раствору. Тем не менее, если задаться какой-либо критериальной величиной механического воздействия (например, условием определения вязкости), то эта температура плавления может быть определена как одна точка. Ниже приведены данные о температурах застудневания и плавления для студней поливинилового спирта в водно-диэтиленгликолевой смеси [39] [c.127]

Сопоставление этих зависимостей, а также имеющиеся данные о том, что содержание аморфных областей в волокне из поливинилового спирта составляет 25—40%, показывают [4, 83, 84], что на первой стадии ацеталирование протекает в основном в аморфных областях волокна. При увеличении степени ацеталирования выше критической реакция начинает протекать в кристаллических областях при этом сначала разрушаются дефектные, а затем и менее дефектные кристаллиты [86, 87]. [c.293]

В процессе ацеталирования надает плотность волокон, что связано, очевидно, как с уменьшением плотности упаковки макромолекул в аморфных участках, так и с некоторым разрушением наиболее дефектных кристаллитов (см. рис. 19.9). Судя по изменению степени ориентации волокон при ацеталировании и малому изменению рентгенограмм, превалирует, очевидно, первый процесс. [c.294]

Такое явление легко объяснимо, если учесть, что макромолекула частично входит в кристаллит, а частично — в аморфную область. Кристаллизация захватывает сначала наиболее упорядоченно расположенные сегменты, а затем и менее упорядоченные микрообласти полимера. В результате кристаллизации менее упорядоченных микрообластей возникают наиболее дефектные кристаллиты. В этих кристаллитах велики внутренние напряжения, вызванные как дефектами структуры, так и тепловым движением незакристаллизованных сегментов соседних с кристаллитом. Но если кристалл находится в напряженном состоянии, для его разрушения (расплавления) необходимо затратить тепловую энергию, меньшую, чем та, которая необходима для разрушения ненапряженного кристалла. Чем больше напряжение в кристалле, тем меньше необходимая теплота плавления, тем при более низкой температуре расплавится кристалл. [c.199]

ОЦЕНКА РАЗМЕРОВ И ДЕФЕКТНОСТИ КРИСТАЛЛИТОВ [c.30]

Рассмотрим теперь возможность оценки в первом приближении дефектности кристаллитов. Несовершенства реальных кристаллических решеток твердых тел, в том числе и полимеров, являются зачастую фактором первого порядка в определении их физических свойств, в то время как в явлениях дифракции эти несовершенства оказываются лишь фактором второго порядка. Дефектность кристаллических областей полимеров гораздо [c.33]

Наиболее совершенную структуру, характеризующуюся высокой кристалличностью, имеют полинозное и высокомодульное волокна. Индекс кристалличности полинозного и высокомодульного волокон составляет соответственно 0,59 и 0,504 длина кристаллитов - 7,4 и 6,6 нм. Для этих волокон характерна более высокая молекулярная ориентация и меньшая дефектность кристаллитов, чем для обычного вискозного волокна. После отбелки и водно-температурных обработок индекс кристалличности и средняя длина кристаллитов у всех рассматриваемых волокон увеличиваются одновременно кристаллические области становятся более дефектными, Ухудшается их осевая ориентация. Отмечена следующая закономерность чем менее совершенна структура волокна, тем существеннее изменения, происходящие в ней при различных Обработках. Для обычных вискозных волокон отмечено увеличение длины кристаллитов с 5,6 до 10,9 нм наблюда- [c.65]

Оболочка, по мнению Сиссона [106], обладает дефектными кристаллитами или, как было показано позднее, — мелкокристаллической структурой [120, 121]. Наличие в оболочке структурных элементов малых размеров доказывается многими авторами с применением различных методов. Германе [122] исследовал стой- [c.215]

В отечественной литературе часто встречается термин лента . Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов, [c.57]

Поскольку в ряду волокон, отличающихся только степенью вытяжки, ориентация кристаллитов и ориентация аморфных участков изменяются спмбатпо, то направление (ход) корреляции Ор и 1/Р1/2, с одной стороны, и СГр и Ог,и с другой, должно быть одинаково. Несомненно, что при достижении температур, близких к температуре плавления кристаллитов (для дефектных кристаллитов Гпл может быть существенно снижена), молекулы расплавленных кристаллических участков такл е внесут свой вклад в ащ-Эксиеримептальные данные приведены на рис. 3. Из этих рисунков следует. [c.53]

Новые и интересные результаты (особенно касающиеся кинетики отжига) получены при изучении рентгенодифракционных картин в области больших и малых углов с использованием электроннооптического преобразователя [89], позволившего впервые визуально наблюдать и регистрировать с очень малыми экспозициями (до 1 с) дифрактограммы ориентированных образцов ПЭ (рис. 11.20). При нагревании как незакрепленных, так и фиксированных образцов вплоть до 120 °С наблюдали обычные эффекты (возрастание I от 214 до 350 А, резкое увеличение интенсивности малоуглового максимума, незначительное увеличение степени дефектности кристаллитов). Однако нагревание образцов в свободном состоянии до 122,5 °С, а фиксированных — до 125 °С сопровождалось появлением на большеугловых рентгенограммах слабого аморфного гало и уменьшением интенсивности [c.129]

С другой стороны [89—94, 97], увеличение размеров кристаллитов при температурах, при которых аморфное гало не обнаруживается, обусловлено, по-видимому, все же значительным увеличением подвижности макромолекул в дефектных кристаллитах и способностью их также эпитаксиально рекристаллизо-ваться на более совершенных кристаллитах. Об этом свидетельствует улучшение упорядоченности кристаллитов и увеличение их плотности, вычисляемой по измеренным параметрам ячейки (см. табл. П. 2). [c.131]

Вопрос о возможных причинах уменьшения интегральной интенсивности малоугловых рефлексов I с вытяжкой был детально рассмотрен многими авторами [4, с, 528 57, 120], и мы не будем его здесь подробно обсуждать. Скажем только, что одна из основных причин падения I заключается в выравнивании плотностей аморфных ра и кристаллических р р участков микрофибрилл, причем предусматривается возможность как уменьшения ркр (из-за возрастания дефектности кристаллитов) (Fis her, см, [13, гл, 4]), так и увеличения ра (за счет увеличения числа проходных молекул или улучшения ориентации сегментов молекул в межкристаллитных аморфных прослойках) [4, с, 528—535 120] Некоторое уменьшение / малоугловых рефлексов по мере увеличения вытяжки может происходить и за счет уменьшения поперечных размеров микрофибрилл D, а также изменения доли кристаллита в большом периоде k — koilL). Однако наблюдаемые изменения D и k недостаточны, чтобы ими было бы можно объяснить столь значительное падение /. [c.223]

Рафф [15] указывал на больщое различие кристаллитов графита различной природы и тепловой обработки. Он предположил, что так называемый р-графит есть не что иное, как графит с дефектными кристаллитами, и что кристаллы упорядочиваются с возрастанием температуры. Недавно были получены данные, которые указывают на быстрое увеличение скорости кристаллизации в области температур 1000—1200°. Шаффер, Смит и Полли [16], изучая влияние тепловой обработки на различные промышленные сажи, сделали некоторые интересные наблюдения. Удельное сопротивление пробы проходит через минимум при 1000—1200° и увеличи вается при более высокой температуре, когда кристалл упорядочивается. Данные по дифракции рентгеновских лучей показывают, что выше 1000° линии рассеивания становятся более острыми и появляется новый угол отражения, отчетливо указывающий на рост кристалла. [c.171]

По одному варианту кристалличность рассчитываетя по дифракционной картине одного образца путем сравнения интенсивности кристаллических рефлексов с полной интенсивностью рассеяния Правильность результатов (в смысле данного определения) зависи от того, насколько тщательно учтены все факторы, влияющие на из меряемые интенсивности —факторы Лоренца, поляризационный тепловой, некогерентное рассеяние, а также внешний фон (немоно хроматичность излучения, рассеяние воздухом и т. д.). Наиболе( точные результаты для такого метода получены Руланд при очен] тщательной технике рентгеновского эксперимента и большого ин тервала углов дифракции . Проведение эксперимента в различны областях дифракции позволило определить еще одну характеристик упорядоченности —дефектность кристаллитов . [c.212]

Хрупкая прочность вулканизатов с добавками возрастает на 10—50%. При дополнительной ориентации она возрастает еще на 20—40%, что по отношению к исходному неориентированному образцу составляет 60—140%. По-видимому, причиной такого упрочнения в смесях при малом содержании быстрокристаллизующегося каучука является армирующее влияние малого количества возникающих при кристаллизации смеси дефектных кристаллитов быстрокристаллизующейся добавки, как бы образующей каркас. При возрастании содержания добавки более сильное влияние оказывает быстрое увеличение гетерогенности системы (границ раздела, нараста- [c.224]

Политрифторхлорэтилен (фторлон-3). - легко кристаллизующийся полимер. Степень кристалличности и тип надмолекулярной организации полимера зависит от режима формования и охлаждения пленок. При медленном охлаждении расплава в пленках из политрифторхлорэтилена образуются сферолиты, размер которых изменяется в широких пределах — от 10 до 150 мкм [74]. Степень кристалличности превышает 80%. Закалка расплавов позволяет практически полностью подавить образование сферолитов в пленках. Быстро охлажденные образцы имеют (Лепень кристалличности 12 - 35%, содержат множество мелких дефектных кристаллитов, которые интенсивно разрастаются при отжиге с образованием сферолитной структуры. Образование сферолитов может быть подавлено холодной вытяжкой пленок, получаемых закалкой расплава. После холодной вытяжки при отжиге политрифторхлорэтилен так же интенсивно кристаллизуется, как и неориентированный, но сферолиты в пленке не образуются [75]. [c.38]

Линейный полиэтилен, так же как и поливиниловый спирт, является высококристаллическим веществом. Полученные радикальной полимеризацией поливинилхлорид и полиакрилопитрил кристалличны гораздо менее и содержат лшого дефектных кристаллитов. Наличие даже слабой кристалличности дает основание полагать, что эти полимеры не столь совершенно атактичпы, но в коротких последовательностях имеют пеболь-1нне изо- или синдиотактические блоки. Атактические полипропилен и [c.230]

Вопрос о числе и особенностях кристаллических модификаций поликапроамида до настоящего времени неясен. Это связано с тем, что в большинстве случаев та или иная модификация присутствует в образцах не в чистом виде, а в смеси с другими кроме того, ряд рентгеновых артефактов , связанных с м-алыми размерами и дефектностью кристаллитов, а также наличие мезоморфных структур затрудняют изучение структуры полимера. Кроме того, структура всех полиморфных форм поликапроамида до конца пе выяснена. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология