Сферолитные образования

Согласно Банну [63], неориентированный полимер представляет собой смесь кристаллических и некристаллических областей, равномерно распределенных в полимере. Одна и та же цепная молекула может проходить через несколько кристаллитов, которые могут оказывать влияние друг на друга. В последующей работе Банна [26] было выдвинуто представление о неориентированном кристаллическом полимере как о сферолитном образовании. Отдельные сферолиты представляют собой скопление кристаллитов с радиально-спиралевидной упаковкой. [c.78]

Согласно Банну [26], в процессе растяжения под влиянием механических сил кристаллиты извлекаются из сферолитных образований каждый кристаллит вытягивает за собой другой вследствие их связи друг с другом через молекулу. При дальнейшем растяжении возможно разрушение кристаллитов, которое может в определенных случаях доходить до разделения на отдельные молекулы. Такое разрушение происходит в зоне шейки. После установления параллельного расположения кристаллитов или молекул они вновь объединяются в более крупные кристаллические образования. Если допустить, что разрушение кристаллов идет до их распада на отдельные молекулы, то можно сказать, что полимер, хотя и не во всей своей массе, но проходит через аморфное состояние, чему способствует также выделение тепла в зоне шейки. [c.80]

Келлер [64] объясняет вытяжку на основе новой модели структуры неориентированного полимера, исходя из представлений о роли сферолитов в явлении вытяжки. Как уже указывалось, Келлер рассматривает кристаллический неориентированный полимер как систему сферолитных образований, состоящих из плоских спиралевидно закрученных полосок. При растяжении полоски извлекаются из сферолитов и ориентируются в направлении приложенного усилия. Это представление о расположении ориентированных звеньев дает возможность объяснить ряд явлений, наблюдаемых при вытяжке полиамидных волокон, в частности плоскостную и селективную ориентацию [94, 95]. [c.81]

Сообщалось [1031 об обнаружении в поверхностном слое полиэфирного волокна сферолитных образований. По-видимому, сферолиты могут образоваться на недостаточно ориентированных участках волокна при нагреве последнего. [c.135]

В то же время сама модель бахромчатых мицелл оказалась неспособной объяснить образование единичных полимерных кристаллов и совершенных сферолитных образований, могущих достигать громадных размеров. [c.7]

Микрофотография на рис. 1, а воспроизводит протравленный крезолом шлиф полиамидного бруска. Уже по истечении небольшого промежутка времени после остывания расплава вся масса полимера полностью закристаллизовалась в сферолиты макроскопического размера. На рис. 1, б представлены микрофотографии травленого среза по диагональной плоскости полиамидного бруска, из которых видно, что величина сферолитных образований неодинакова по всему объему бруска и зависит от температурных условий охлаждения различных слоев материала. Их размер определяется, как и в случае кристаллов низкомолекулярных веществ, соотношением между скоростью возникновения зародышей сферолитов и скоростью их роста. В поверхностном слое, закаленном соприкосновением с холодными стенками пресс-формы, фиксируются только что успевшие возникнуть центры кристаллизации, которые отчетливо видны как отдельные зародыши в поле микроскопа. В более глубоких срезах, где при остывании расплава некоторое время материал оставался подвижным и кинетические условия кристаллизации более благоприятны, были обнаружены сферолиты большей величины, порядка 1—2 1. Поскольку размеры сферолитов возрастают в процессе кристаллизации, то равномерное во всех направлениях развитие их приостанавливается вследствие взаимного [c.373]

Каргиным с сотр. [474—476] и другими авторами [477, 478] проведено (электроннографическое и электронномикроскопическое) исследование сферолитных образований в полиэтилене и упорядоченности, возникающей при кристаллизации или ориентации его цепей, для чего пленки полиэтилена растягивались и облучались быстрыми электронами. Показано, что в результате облучения электронами (энергия 75 или 90 кэв) наблюдается аморфизация вещества при сохранении его сферолитной структуры, что объясняется авторами медленным протеканием релаксационных процессов в кристаллических полимерах и образованием сетки при облучении быстрыми электронами. Аналогичное исследование растянутых пленок показало, что при ориентации сохраняется высокая степень кристалличности, хотя имеет место полное разрушение сферолитных образований- [475]. [c.231]

Электронографическое исследование сферолитных образований и кристалликов в сополимере капрона и анида проведено Каргиным и Корецкой [927]. [c.259]

Важным моментом исследований структурных превращений при деформациях сферолитных образований является изучение их обратимости, что легко осуществляется оптическим методом При этом, конечно, можно говорить только об обратимости изменения внешних, или относительно крупных, структур. Эти исследования представляют интерес в связи с проблемой о наличии корреляции обратимых и пластических составляющих деформации со структурными процессами, ответственными за большие деформации кристаллических полимеров. [c.174]

Чем активнее наполнитель влияет на размеры и морфологию сферолитных образований, тем при меньших концентрациях практически прекращается его влияние на величину сферолитов [127, 129]. Поэтому дальнейшее увеличение содержания наполнителя приводит к ухудшению свойств полимера. Микроскопическое исследование образца поликапроамида, наполненного 20% каолина, показало, что слои каолиновых частиц перемежаются со слоями сферолитов. Такие образцы очень хрупки и совершенно непрозрачны. Деформационные характеристики наполненных образцов поликапроамида значительно ниже, чем для ненаполненных. Прослойки наполнителей между сферолитами при больших концентрациях наполнителей должны приводить именно к таким последствиям [126]. [c.27]

Было установлено, что сферолитная структура полиамида более чувствительна к изменениям режимов термообработки образцов, чем кристаллическая. При малых временах прогрева происходит заметный рост сферолитов (от 1 до 5 мк). При более длительном прогреве начинается постепенное разрушение сферолитных структур, и после термообработки в течение 30 ч на поверхности образцов не обнаруживается сферолитной структуры. Сопоставление структурных данных с результатами испытаний полиамида на износ показало, что не существует какой-либо определенной корреляции между степенью кристалличности и износостойкостью. Образцы с одинаковой степенью кристалличности, но обработанные при разных температурах, резко различались по износостойкости. Так, образцы, в которых при длительной термообработке уже не происходило изменение степени кристалличности, показали заметное снижение износостойкости с увеличением времени прогрева. Наибольшее сопротивление износу оказали образцы, сферолитные образования которых характеризовались однородным размером в пределах 2—3 мк. Было показано, что существенное значение при износе полиамида имеет размер и тонкая структура надмолекулярных образований. [c.216]

Наконец, здесь следует упомянуть еще один весьма любопытный факт воздействия механических усилий на рост сферолитных структур. Если подвергать полимер со сферолитной структурой в виде блока периодическому воздействию механических усилий, как это было исследовано на полиамидах, возникает ускорение роста сферолитных образований до существенных размеров, легко обнаруживаемое при рассматривании поверхности хрупкого излома стержня в оптическом микроскопе [30]. Указанное явление идентично ускорению процесса кристаллизации полимеров при воздействии механических усилий в первичных надмолекулярных образованиях, отмеченное ранее [10]. [c.193]

Известно, что деформация кристаллических полимеров подразделяется на обратимую и необратимую. Растянутый при низких температурах, кристаллический образец после высвобождения из зажимов сокращается очень медленно. Нагревание его до температур, близких к температуре плавления, резко ускоряет процесс сокращения Однако получить заметную обратимую деформацию можно и при низких температурах. Это возможно, в частности, для полимерного тела, построенного из крупных сферолитных образований. [c.300]

Как всегда, формирование конечной кристаллической структуры зависит в основном от количества центров кристаллизации и скорости роста кристаллических (в данном случае, сферолитных) образований. Пути дальнейшей агрегации сферолитоподобных образований и характер более грубых надмолекулярных структур (лент и пластин) определяются двумя названными факторами, зависящими от температуры и длительности кристаллизации. [c.340]

Одним из методов воздействия на процесс кристаллизации является введение в расплав небольшого количества искусственных зародышей кристаллизации (1—2 %). При охлаждении расплава они являются дополнительными центрами, в которых начинается кристаллизация, при этом геометрическая форма введенного зародышевого кристалла определяет конфигурацию кристаллических структур. Так, ка мелких кристаллах растут сферолитные образования, на длинных игольчатых кристаллах — лентообразные структуры. При использовании в качестве структуро-образователей нитевидных кристаллов ализарина образуются пленки с анизодиаметрической ленточной структурой. [c.26]

Антиокислитель 1 сам не кристаллизуется (рис. 29, б) и, как видно на микрофотографии (рис. 29, в), не является зародышем структурообразования. При введении 10—20 вес.% антиокислителя I размер сферолитов увеличивается и происходит некоторое разрыхление их структуры. С ростом концентрации антиокислителя (до 200 вес.%) размеры сферолитов продолжают увеличиваться, добавки внедряются в межфибриллярное пространство и приводят к возникновению еще более рыхлых сферолитных образований (рис. 29, г). [c.150]

На рис. 11, а-1 изображена исходная кристаллическая структура полипропилена. На рис. II, 6 — г-1 показан деформированный образец полипропилена, сфотографированный с помощью поляризационного микроскопа. До деформации структура образца характеризуется наличием крупных сферолитов со средним диаметром 110 мкм. В процессе деформации сферолиты разрушаются и их части перемещаются одна относительно другой, являясь таким образом кинетическими единицами. Это частный случай известны также случаи, когда роль кинетических единиц играют непосредственно сферолитные образования. Изменение надмолекулярной структуры наблюдается не только в процессе деформации, но и в процессе восстановления формы образца. [c.21]

Известно, например, что, переводя кристаллический материал из структуры единичных кристаллов в структуру сферолитов и более или менее беспорядочно расположенных фибриллярных образований, можно от типичной кривой деформации кристал- лического полимера (с образованием шейки ) перейти к кривой Огч другого типа, характерной для сферолитных образований, и, на- конец, к кривой, характерной для структур каучукоподобного Ок типа. Таким образом, можно достигнуть глубоких измене- ний механических свойств только за счет изменения струк- [c.17]

Простейшим первичным надмолекулярным образованием являются пачки макромолекул, из которых строятся более сложные вторичные надмолекулярные структуры — сферолитные образования. Заключительная стадия структурообразования сводится к сближению надмолекулярных образований и созданию трехмерной пространственной системы связей, свойственной кристаллам. [c.195]

При достаточно больших размерах сферолитов в определенных условиях деформации полипропилен может подвергаться хрупкому разрушению. Разрушение может проходить по границам между сферолитами и по собственно сферолитам. Невысокие значения прочности и деформируемости полипропилена со сравнительно крупными сферолитами связывают с увеличением размеров дефектов в материале по мере возрастания размеров сферолитных образований. [c.16]

Структурная неоднородность возникает в процессе переработки сырья в изделия. Например, при литье под давлением, особенно кристаллических термопластов, на-руж1ный слой изделия сравнительно быстро охлаждается пресс-формой. Это препятствует образованию в нем упорядоченной сферолитной надмолекулярной структуры. У такого кристаллического термопласта, как поликапро-амид, сферолитные образования появляются лишь на глубине 100— 150 мкм [131]. Таким образом, поверхностный слой оказывается достаточно неоднородным. Поэтому вполне вероятно усиление статистического аспекта прочности изделия. [c.116]

Каргин и Корецкая [59] выполнили электронно-микроско-пическое и электронографическое исследования сферолитных образований и кристалликов в полиэтилене и сополимере капрона с найлоном до и после облучения образцов быстрыми электронами с энергией 75 кдв или 90 кэв (облучение проводилось непосредственно в электронном микроскопе или в электронографе). Ранее было известно, что под действием ионизирующих излучений полимеры претерпевают ряд структурных изменений (наряду с процессамй деструкции наблюдаются также процессы сшивания молекулярных цепей) и необратимо переходят в аморфное состояние. Так как, согласно распространенному мнению, сферолиты считалось возможным рассматривать как сростки взаимно ориентированных кристалликов, то в данной работе авторы ставили себе целью проследить за тем, что будет происходить со сферолитами при амор-физации полимера в результате облучения. [c.259]

Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. Сферолитные образования наблюдаются в различных неорганических и органических кристаллических соединениях [83, 84]. Глобулярные белки, такие как, например, фермент карбоксииепти-даза, также кристаллизуются из разбавленного раствора в сферо-литной форме [85]. Как было показано Робинсоном [86], после разделения фаз в разбавленном растворе поли-у-бензил-1--глутамата в спира-лизующих растворителях образуются большие, хорошо очерченные сферолиты (рис. 112) . При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. Характерная черта сферолитов поли-у-бензил-1-глутамата — появление полос гашения, расположенных по радиусу и хорошо видимых в обычном свете. [c.314]

Казалось бы, столь широкое наступлепие должно было бы окончательно решить вопрос о НМС в аморфных полимерах, но до настоящего времени эти исследования продолжают подвергаться серьезной критике, что можно объяснить недостаточным анализом источников артефактов. Например, для выявления внутренней структуры блоков полимеров часто применяют раскалывание их в жидком азоте (хрупкий излом). На поверхности подобных изломов в аморфных полимерах наблюдали не только глобулярные , но даже и сферолитные образования, которые на самом деле отражают характер распространения макротрещины через объем полимера — так называемые фрактографические эффекты [33]. [c.26]

При ориентационной вытяжке промышленных волокон найлона 66, структура которых представляет собой смесь сферолитных образований и структуры типа шиш-кебаб [100], переход к микрофибриллярной структуре также сопровождается разрушением складчатых ламелей и дискретным изменением 1 последнее зависит от Гв, а не от L x [100, 101]. [c.213]

Лишь в незначительном числе работ содержится информация о хорошо сформированных сферолитах в синдиотактическом полипропилене, то есть считается, что сферолитные структуры формируются достаточно редко. Более распространена морфология пучков-иголок и структура, подобная монокристаллической. Однако наличие сферолитов в структурах синдиотактического полипропилена упоминается в литературе [20, 21]. В 1995 г. Томанн с соавт. [21] в образцах, закристаллизованных при значениях температуры, находящихся между 137 и 147 С, наблюдали как пучковую структуру, так и аналог монокристаллической структуры, а также сферолитные образования. Сферолиты в этом случае имели нерегулярную разветвленную трехмерную структуру структурные образования в виде мальтийского креста отсутствовали. [c.100]

В основном в пленках наблюдали рост сферолитов или псевдо-сферолитных образованиях, показанных на рис. 6.5—6.7 [200]. Наименее совершенные сферолиты формировались в пленках, отли-гых из этилбензола, что объясняется сильным набуханием поли- тирольного компонента и образованием благодаря этому более непрерывной фазы. Несовершенные сферолиты наблюдали также и в пленках, содержащих более 40% ПС. Сферолитная структура гомополимера ПЭО приведена для сравнения на рис. 6.8. Относительно совершенные структуры были получены при использовании хлороформа. [c.157]

Сферолитные образования в кристаллических полимерах являются вторичными образованиями, возникающими в тех случаях, когда образование правильных объемных кр) сталлсв из более мелких структурных элементов по какой-либо причине затруднено. [c.121]

Все эти соображения, а также новые экспериментальные данные заставили отказаться от представления о перепутанных цепных молекулах и ге-рентн к теории пачечного строения полимероз. Согласно этим новым представлениям, в поли.мерах молекулы расположены не совсем хаотично, а пачками. В этих пачках имеется определенная упорядоченность макромолекул, 3 значительной степени облегчающая переход к кристаллическому порядку. Наряду с такими пачками. могут присутствовать и отдельные макро-УЮлекулы, свернутые в клубки. Следовательно, можно себе предста.зить два типа первичных структур — пачечные и глобулярные. Процессы дальнейшего упорядочения глобул и пачек макромолекул в более сложные макроскопические структуры могут осуществляться различными путями. Именно это и порождает сложные процессы установления равновесия в кристаллических полимерах, частным случаем которых является рост сферолитных образований. [c.200]

По данным электронной микроскопии, верхний слой, контактирующий с воздухом, прн времени формования 1—3 мин представляет собой ячеистую структуру, состоящую из крупных полимерных образований неправильной формы с порами между ними. При увеличении продолжительности формования до 5 мин структурные полимерные элементы уменьшаются в размере и становится заметной их глобулизация, которая четко проявляется при продолжительности формования 8—10 М1 н. Поверхность пленки приобретает рисунок, характерный для сферолитных образований, размеры которых составляют примерно 600 X 400 мкм. Раз.мер пор на поверхности достигает минимума при 3 мин, затем возрастает при 5—8 мин и далее уменьшается прн 10 мин. При продолжительности формования более 20 мин происходит захлопывание пор диаметром более 0,1 мкм с сохранением сферолитного характера поверхности пленки. [c.50]

Рассмотрим свойства блочных полимерных образцов, получен ных кристаллизацией из расплава. Как уже отмечалось, на уровне от десятков до нескольких сот микрон наиболее характерной мор фологической структурой для таких образцов являются поликр-i-сталлические сферолитные образования. Используя представления, развитые применительно к кристаллизации низкомолекулярных веществ Саратовкиным [228], Кейт и Падден [229, 230] предложили феноменологическую теорию сферолитной кристаллизации полимеров, согласно которой преимущественный рост в радиальном направлении и фибриллярное (на оптическом уровне разрешения) строение сферолитов обусловлены вытеснением некристаллизующихся компонентов расплава, затрудняющих диффузию сегментов к поверхности роста кристалла, в межфибриллярное пространство. [c.160]

Электронографическое исследование сферолитных образований и кристаллитов в смешанном полиамиде (Кл -f ЛГ) проведено Каргиным и Корецкой [500], а Гейл [479] исследовал монокристаллы поли-Б-каиро-амида. [c.361]

Прочность и способность к деформации в значительной мере определяются также размерами сферолитных образований в полипропилене, которые могут изменяться в значительном интервале в зависимости от условий формирования при сохранении практически постоянной степени кристалличности [141 — 143]. При изучении связи прочностных характеристик и размеров сферолитов в пленках изотактического полипропилена было показано [ИЗ], что прочность и относительное удлгшение при разрыве уменьшаются с увеличением размеров сферолитов. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология