Кристаллы полимерные дефектные

Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризации специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердой фазе полимеризации в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление застывания и оживания полимерных цепей. В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост застывших полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономеров как с ионной, так и радикальной природой растущего активного центра. [c.214]

Несмотря на значительную дефектность, ламелярные кристаллы можно считать монокристаллами,- так как в пределах одного кристалла сохраняется единое направление кристаллографических осей. Это подтверждается точечным характером рефлексов на электронограммах полимерных монокристаллов (рис. 7). В таких кристаллах кроме дефектной складчатой поверхности существуют дефекты, обычные для низкомолекулярных кристаллов, [c.20]

Необходимо отметить, что некоторые из рассмотренных особенностей выявляются и для низкомолекулярных веществ, если кристаллизация их протекает в условиях, приводящих к образованию кристаллов высокой дефектности или малых размеров. Примером может служить кристаллизация низкомолекулярных растворителей в полимерных сетках, когда размеры низкомолекулярных кристаллов ограничены размерами ячеек сетки - , а также кри-, сталлизация мелких капель металлов . [c.38]

Линейные структуры являются основой для образования упорядоченных структур более сложных форм, имеющих дальний порядок, аналогично низкомолекулярным кристаллам. От низкомолекулярных кристаллов полимерные кристаллические образования отличает большая их дефектность. Дефектность полимерных кристаллов определяется спецификой полимерных молекул (различиями в длине цепи, возможностью нерегулярного присоединения звеньев по типу голова к голове , нарушениями- стереорегулярности в цепи, наличием случайных ответвлений и т. п.). [c.26]

Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. [c.170]

Дефектность полимерных кристаллов проявляется в расширении температурных интервалов термодинамических переходов и заметно влияет на механические свойства кристаллических полимеров. [c.170]

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи TZ- При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20, б). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. [c.186]

В то же время можно себе представить такой полностью кристаллический полимер, в котором при этих же температурах возможны достаточно интенсивные релаксационные процессы. Одной из причин, приводящих к этому, может быть высокая дефектность полимерных кристаллов и сама специфика упаковки полимерных цепей в них. Таким образом, нил е Tg аморфной прослойки возможен случай, когда [c.272]

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

Увеличение угловой ширины дифракционных рефлексов по сравнению с угловой шириной первичного пучка рентгеновских лучей или электронов лежит в основе определения размеров и дефектов решетки кристаллитов. Уширение может быть обусловлено как конечностью размеров упорядоченных областей, ответственных за появление дифракционной картины (так называемые области когерентного рассеяния), так и искажениями (по сравнению с идеальным) периодов решетки кристаллических областей. Упорядоченные области полимерных веществ вряд ли можно рассматривать как кристаллические области малых размеров в чистом виде. Полимерные молекулы, скорее всего, образуют не идеальные кристаллиты небольших размеров, а дефектные кристаллы. В последних, к тому же, имеются переходные зоны с меньшей степенью упорядоченности при переходе к аморфным областям. [c.114]

Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристалла одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в аморфную области (см. гл. П1). Полимерные кристаллы таким образом являются дефектными структурами, так как при формировании кристаллической фазы в макромолекулах, охваченных ею, возникают внутренние напряжения вследствие их гибкости и стремления к реализации свободы вращения вокруг связей в главной цепи. Эти напряжения препятствуют дальнейшему росту кристаллической области, и устанавливается равновесие между кристаллической и аморфной фазами полимера. Это равновесие, т. е. [c.117]

Специфические дефекты полимерных кристаллов, по-видимому, можно рассматривать как дефекты второго рода. Следует отметить, что четких приемов разделения эффектов, связанных с малыми размерами кристаллов и их дефектностью, пока нет. [c.17]

Анизотропия полимерных молекул, проявляющаяся в образовании складчатых кристаллов, и нарушения регулярности молекулярного строения вдоль цепи (разветвления, поперечные связи и др.) приводят к тому, что высокая степень дефектности является неотъемлемым свойством полимерных кристаллов и даже в конце процесса кристаллизации в образце всегда имеется определенное количество аморфного материала. Поэтому уравнение (13) приобретает для полимеров вид [c.34]

Итак, наряду с закономерностями, общими для всякого процесса кристаллизации, кристаллизация полимеров обладает рядом особенностей. Кратко подытожив изложенное выше, их можно свести к следующему высокая дефектность полимерных кристаллов и присутствие аморфной фазы малая скорость кристаллизации широкий интервал температур кристаллизации и наличие интервала плавления. [c.38]

Экспериментальный материал по морфологии полимерных кристаллов дает основание для установления однозначной связи между морфологией, а следовательно, и дефектностью кристаллических образований и условиями кристаллизации - в частности, переохлаждением -А Г. [c.43]

В следующих главах рассматриваются стеклообразное и кристаллическое состояния полимеров, проблемы их структуры и свойств, понятия о единичных кристаллах, о складчатой конформации цепи, о дефектности реальных полимерных кристаллов и т. п. Автор нигде не упрощает сложности проблем, стоящих перед учеными, причем он подает их так, что это вызывает стремление больше узнать и решить эти проблемы. [c.7]

В заключение следует отметить, что анализ результатов структурных исследований, проведенных в последние годы, позволяет предложить в качестве основополагающей модели надмолекулярной организации кристаллических полимеров модель дефектного кристалла. Несмотря на то, что эта модель носит пока качественный характер, тем не менее с ее помощью удается удовлетворительно объяснить не только особенности морфологии, но и основные физические свойства полимеров. Несомненно, что эта модель должна стать фундаментом для создания количественных структурных и физических теорий кристаллических полимеров. Вместе с тем, имеющиеся данные о том, что в реальных полимерных материалах могут возникать и разнообразные неравновесные структурные формы, обладающие кинетической стабильностью и существенно влияющие на свойства полимеров, показывают, что возможности структурной модификации далеко не исчерпаны и можно думать, что прогресс в этой области позволит существен-но улучшить свойства полимерных материалов и изделий на их основе. [c.55]

Таким образом, проведенные в последние годы исследования привели к установлению факта существования в полимерах широкого набора дискретных надмолекулярных стр уктур. Изучение внутренней структуры простейших морфологических форм позволило установить принцип упаковки макромолекул в кристаллах. Эти результаты дали возможность предложить современную. модель кристаллического полимера в виде однофазной модели дефектного кристалла. В соответствии с этой моделью, при нахождении корреляций между свойствами и структурой полимерного материала необходимо принимать во внимание такие структурные параметры, как размеры кристаллических структур, форму и раз-.меры элементарных структурных элементов и характер их упаковки. Поэтому для кристаллических поли.меров, так же как и для традиционных материалов на основе низномол вкулярных соединений, одной из первостепенных задач становится задача нахождения методов количественного описания с помощью этих параметров надмолекулярной организации материала. [c.50]

С другой стороны, любой упорядоченный образец полимера (например, ориентированный или закристаллизованный) всегда обладает меньшей упорядоченностью, чем соответствующий низкомолекулярный кристалл. Наличие большего беспорядка вызвано возникновением в цепных молекулах больших флуктуаций, а также значительной дефектностью кристаллических полимерных образований, обусловленной трудностью правильной упаковки в решетку больших цепных молекул. [c.20]

Кроме того, кристаллизация полимера в выделяющейся кристаллической фазе является неполной, т. е. полимерные кристаллы несавершенны, дефектны . Очень важно обратить внимание также я а то, что у кристаллизующихся высокомолекулярных соедине-иий малая подвижность молекул приводит к тому, что система, в принципе способная кристаллизоваться, остается в аморфном состоянии бесконечно долгое время. [c.170]

Наиболее ярко различие в поведении низкомолекулярных веществ и полимеров проявляется при плавлении. В обычных условиях, когда не приняты специальные меры, для полимеров характерна не равновесная температура плавления Тпя, а целый интервал, ограниченный температурами начала (Тпл) и конца (Г д) плавления -(см. рис. 10, кривые 2, 3). При этом ширина (АГпл = — пл) и положение интервала плавления зависят от температуры кристаллизации Т (рис. 14). Большая часть таких данных получена для эластомеров. Изменение АГ д в зависимости от Т обусловлено дефектностью полимерных кристаллов, которая тем больше, чем дальше условия кристаллизации от равновесных, т. е. чем больше переохлаждение АТ" [см. уравнение (9)]. Но даже при одной температуре кристаллизации Т вследствие полидисперсности полимера и нерегулярности его цепей возможен набор кристаллов разной дефектности что и приводит к существованию интервала плавления. Естественно, чем выше Т, тем меньше А Г и тем ближе Гпл к Гпл, а АГ [c.36]

В реальных условиях кристаллизации из разбавленных растворов образование новой фазы происходит путем наслоения ламелей с формированием многослойных пластин, причем рост кристаллов осуществляется по дислокационному механизму. Получаемые структуры террасоподобного или пирамидального типа обладают большим числом локальных или рассеянных дефектов. Строго по данному выше определению эти структуры не являются монокристаллами а представляют собой следующую, более сложную форму надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Тем не менее в научной литературе их обычно относят к классу монокристаллов, пренебрегая существованием дефектов. Однако именно рассмотрение дефектов позволяет перейти от идеализированной картины поведения монокристалла к реальным свойствам полимерных дефектных кристаллов. Такие многослойные образования уже могут иметь размеры, различаемые методами оптической микроскопии, т. е. достигающие десятков микрон. [c.284]

Таким образом, молекулы СиС1 в паровой фазе и твердый хлорид меди — это вещества, разные по структуре, а следовательно, и по свойствам. Количественный состав твердого хлорида меди такой же, как и молекул на атом меди приходится атом хлора. Для хлорида меди в парах формула СиС является истинной, а для твердого состояния — только простейшей. Истинная формула кристаллического хлорида меди может быть написана, как для полимерного вещества (СиС1)д. На рис. 6, а представлена идеальная структура стехиометрического соединения АВ, когда все атомы размещены по узлам решетки. На рис. 6, б один атом А находится в междоузлии, а узел (откуда ушел атом А) остается незанятым. Рис. 6 отражает различное кристаллохимическое строение стехиометрического соединения одного и того же состава. Как показывают опыт и теория, реальные кристаллы предпочтительнее образуют дефектную структуру (рис, 6, 6), Концентрация же дефектов (в данном примере атом А в междоузлии и вакансия в узле) находится в зависимости от способа получения и предыдуп ей обработки вещества. [c.20]

Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. [c.76]

Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, т. е. отклонениек от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. Дефектность полимерных кристаллов может быть обусловлена как дефектами, характерными для низкомолекулярных соединений (например, включение посторонни.х атомов, искажения, вызванные тепловым движением, и др.), как и дефектами. специфичными для полимеров и обусловленными нарушением регулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности полимерных кристаллов является снижеинс температуры плавления по сравнению с теоретически предсказуемой. [c.57]

Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует материал для продолжения процесса, фиксируется, и полимеризащи-онный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугубляется перераспределением межатомных расстояний и концентрацией объема и возникновением напряжений, разрушающих кристалл при полимеризации, оказывают тормозящее действие. Вследствие этого полимеризация облученных кристаллов резко ускоряется вблизи температуры плавления кристаллов, когда создаются условия для сочетания упорядоченности и подвижности, и ее скорость вновь понижается для жидкого мономера из-за нарушения упорядоченности. [c.232]

Исследование обеих модификаций полиамидов показало, что образование ориентированного участка может сопровождаться большими необратимыми деформациями, а следовательно, и течением материала. Но поскольку материал является кристаллическим и полимерным, то течение может возникнуть лишь путем перестройки решеток кристаллов. Поэтому мы предполагаем, что своеобразный характер деформации кристаллических полимеров связан с фазовым иревращением кристалдюв, вызываемым механическим напряжением. Это превращение облегчено, по-видимому, тем обстоятельством, что кристаллы полимеров построены дефектно, и поэтому энергия образования их решетки низка. [c.297]

Если, с другой стороны, существовала бы только кристаллическая, хотя и дефектная фаза, то температуру стеклования необходимо было бы связывать со специфическими свойствами соответствующих дефектов. Полимерный расплав при этом следовало бы рассматривать как набор дефектных кристаллов. А это было бы, конечно, несовместимо с тем, что при плавлении происходит фазовый переход первого рода. Более того,, большинство, если не все физические, механические и реологические свойства расплава остались бы необъяснимыми. Любое их объяснение возможно лишь на основе представлений о высокой коафигурационной энтропии большого набора молекулярных цепей в конформации статистического клубка. [c.293]

Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось [c.80]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Методом ЯКР можно исследовать неорганич. полимеры типа полифосфонитрилов, а также большое число соединений, имеющих полимерные цепи и сетки типа AjBg, ABHal и др. (А — элемент V группы периодич. системы, В — элемент VI группы, На1 — галоген). Изменения в спектрах ЯКР неорганич. полимеров с координационным межмолекулярным взаимодействием существенно больше, чем в органич. полимерах, что весьма облегчает их изучение при достаточно высокой степени упорядоченности структуры, однако подчас делает невозможным их исследование в случае стекол и сильно дефектных кристаллов. [c.519]

Процесс образоваш1я собственных зародышей, описанный в разд. 5.1.5, по-видимому, наиболее понятен. Однако ответы на вопросы о тонкой структуре зародышей и о механизме их начального возникновения при отжиге из более дефектных кристаллов и в потоке, растягивающем макромолекулы, даны только частично. И наконщ, следует отметить, что при рассмотрении зародышеобразования (разд. 5.1) не было учтено различия в макроконформациях полимерных молекул в растворах и расплавах. [c.102]

Иначе обстоит дело в монокристаллах со складчатыми цепями, где дефектные области, образуемые петлями складок (см. участок б, рис. 5, б), являются неотъемлемой частью кристаллов. При самых благоприятных условиях на долю петли приходится 3—5 мономерных звеньев цепи. Это значит, что даже у таких совершенных полимерных кристаллических образований, как монокристаллы со складчатыми цепями, дефекты составляют 5—10% их объема. Долю дефектов можно характеризовать отношением б// (см. рис. 5, б), как это предложено Цванки-ным . При менее благоприятных условиях кристаллизации поверхностные дефектные слои, образованные петлями, занимают еще большую часть монокристалла (б// 1/3). Молекулярные цепи часто возвращаются в монокристалл на некотором расстоянии от места выхода (см. рис. 5, в), и среднее число звеньев, приходящееся на петлю, а следовательно, и величина б возрастают. Такой пластинчатый кристалл рассматривают как сэндвич с кристаллической прослойкой между дефектными поверхностными слоями В настоящее время нет еще четких представлений о структуре поверхностных слоев складчатых монокристаллов и о связи величины и структуры поверхностного дефектного слоя с условиями кристаллизации. Ясно лишь, что дефекты в полимерных кристаллах играют важную роль и являются неотъемлемой частью большинства из них. При этом в отличие от низкомолекулярных кристаллов дефектами являются не только локальные искажения кристаллической решетки, но и участки материала, где отсутствует трехмерный дальний порядок и размеры которых сопоставимы с размерами монокристаллов. Такие участки по существу представляют собой участки аморфной фазы. Поэтому поня- [c.19]

Единичные ограненные монокристаллы образуются в полимерах, как правило, лишь при кристаллизации из разбавленных растворов. При других условиях кристаллизации пластинчатые (ламелярные) кристаллы обычно входят как составная часть в более сложные кристаллические образования. По аналогии с низкомолекулярными веществами такие образования можно называть поликристаллами. Основными типами полимерных поликристаллов с упорядоченным расположением ламелей, как и при кристаллизации низкомолекулярных веществ - являются фибриллы, сферолиты, дендриты, зерна. Отличительная особенность поликристаллов в полимерах — это большая доля входящего в них аморфного материала, которую можно рассматривать как его дефектную часть Особенно велика эта доля для поли- [c.20]

Полимеризация кристаллических мономеров под воздействие.м внешне1ГО источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует материал для продолж ения процесса, фиксируется, и полимери-зационный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугуб- [c.172]

Общий подход к полимерам как к дефектным кристаллам, качественно подобным хорошо изученным поликристаллическим телам типа металлов, послужил основой представлений о дислокационном механизме деформаций как общем для всех кристаллических тел . Предположения о дислокационном механизме деформации кристаллических полимеров были связаны с обсуждающейся возможностью поперечного скольжения и двойникования по и,т1оскостям (310) и (110). Дислокационный механизм использовался для объяснения возможности скольжения перпендикулярно и параллельно направлению макромолекулярных цепей. Первый тип движения связан с внедрением концов цепей, которые образуют ди-слокации<0, Ь, 0>, в кристаллическую структуру . Более важен для полимерных кристаллов, образованных сложенными цепями, механизм скольжения в направлении, параллельном цепям, что требует существования дислокаций< 0, О, с>. Такие дислокации могут образоваться из обычных винтовых дислокаций при отсутствии симметрии в расположении концов цепей или из-за неоднородности напряжений (108). Использование предположений о существовании различных типов дислокаций в кристаллах полимеров позволяет объяснить возможные картины пластической деформации. Однако, хотя существование дислокаций различного типа в полимерных кристаллах и их перемещение при деформировании очевидны, существуют два серьезных возражения против представления об их определяющей роли при больших деформациях в кристаллических полимерах. Первое — это трудность объяснения обратимости деформаций и восстановления структурных форм при больших деформациях после снятия внешней нагрузки и второе — нерегулярность структуры, которая затрудняет перемещение дислокаций. [c.183]

Таким образом, исследования процессов о бразования надмолекулярных структур полимеров показывают, что, наряду с общими для низкомолекулярных соединений зэкопомерностями эти процессы характеризуются и рядом специфических особенностей. Анализ этих особенностей приводит к выводу о том, что регулируемое управление процессами образования надмолекулярных структур требует, во-первых, тщательного контроля химического состава полил ера, и, во-вторых, выдвигает в качестве одной из основных задач задачу создания структурных теорий растворов и рааплавов полимеров. Последняя задача неизбежно возникает не только в связи с проблемой унификации методов переработки полимеров на основе кристаллизующихся полимеров, но п в связи с более общей проблемой — изучением структуры аморфных полимерных материалов. Наконец, в процессе образования надмолекулярной структуры, одновременно должна решаться и проблема термической стабильности возникающих структур, поскольку, ка следует из имеющегося экспериментального материала, температурные пределы устойчивости кристал.лов определяются условиями (главным образом температурой) кристаллп-зации . Высокая дефектность полимерных кристаллов, приводящая к повышению свободной энергии системы, должна неизбежно понижать термическую стабильность кристаллической фазы. [c.54]

С другой стороны, при воздействии ионизирующей радиации или в условиях инжекции электронов с катода проводимость полимерных диэлектриков имеет электронный характер. Это подтверждается увеличением наведенной электропроводности с ростом степени кристалличности политрифторхлорэтилена и полиэтилена. Роген при исследовании инжекционных токов в пластинчатых кристаллах полиэтилена установил, что эти токи уменьшаются в 10 —10 раз при повышении дефектности структуры кристаллов и при переходе к аморфным полимерам [61]. ]Иеханизм электронной проводимости полимеров будет обсужден в разделе, посвященном полимерным полупроводникам. [c.37]

Кристалл полимера, как всякий органический кристалл, кроме того, построенный из больших структурных элементов в несколько стадий, является очень дефектным кристаллом. При физическом определении упорядоченности всегда обнаруживается значительная часть неупорядоченного вещества. Однако эти неупорядоченные области являются неотъемлемой частью реального полимерного кристалла, не могут быть от него отделены и не могут рассматриваться как аморг1 ная фаза. В то же время в полимере присутствуют в том или ином количестве глобулы, состоящие из отдельных макромолекул представляющие собой другой тип неупорядоченных областей кристаллического полимера. Именно эти глобулы и можно рассматривать как аморфную часть полимера, так как она может быть отделена от кристаллов. [c.121]