Эффекты в дефектных кристаллах

Поскольку беспорядок на линии Ьс растет с повышением температуры и проявляется это, в числе прочего, в увеличении свободного объема [2], то при переохлаждении на разных неравновесных кривых ниже (тоже мигрирующей) Тпл будут зафиксированы разные степени беспорядка и разные свободные объемы. Соответственно, при отжиге, т. е. при разогреве образца с различными скоростями, система будет проваливаться на разные линии аЬ, соответствующие разной степени дефектности кристаллов. Мы видели, что даже при изотермическом отжиге, когда термокинетические эффекты снимаются, будут получаться кристаллы различных топологических форм [c.333]

Наконец, большой интерес к квазилокальным колебаниям возник в связи с эффектом Мессбауэра для ядер примесных атомов. Явление Мессбауэра на примесях связано со специфичным для кристалла соотношением между переданными примесному ядру импульсом и энергией. Это соотношение определяется теми возможными движениями, в которых способен участвовать примесный атом, т. е. в конце концов характером разложения вектора смещения примеси по нормальным колебаниям дефектного кристалла. Присутствие среди нормальных колебаний кристалла большой группы колебаний с очень близкими частотами (квазистационарные волновые пакеты из таких колебаний составляют то состояние кристалла, которое и называется квазилокальным колебанием) приводит к тому, что при разложении вектора смещения примесного атома по нормальным колебаниям относительный вклад квазилокального колебания будет значительно превышать относительный вклад обычных нормаль- [c.224]

Д0 наблюдается для Д < 10 А. Задачу разделения эффектов, связанных с малыми Г), и эффектов, определяемых дефектностью кристаллов, нельзя считать решенной, хотя для выяснения кристаллической структуры полимеров она имеет первостепенное значение. [c.60]

Изменение кристаллической решетки под действием электронного пучка и обусловленные этим экспериментальные трудности, вероятно, служат причиной того, что исследование муаровых эффектов еще не используется для детального анализа структуры полимеров, несмотря на возможность получения ценной информации относительно степени дефектности кристаллов. [c.258]

Изучение относительных интенсивностей рефлексов может быть осложнено эффектом анизотропных тепловых колебаний и дефектностью кристаллов, которые снижают интенсивности рефлексов в различной степени в зависимости от ориентации отражающих плоскостей при определении положения атомов для лучшего совпадения наблюдаемой и расчетной интенсивностей необходимо иногда учитывать явление анизотропии. [c.267]

Выше мы подчеркивали, что бифуркация и скачкообразное изменение микро- и макроскопических свойств происходит по достижении р критического значения по любой причине. В целом это верно, но конкретный вид (или кривизна, термодинамической (а) и нетермодинамической (Ь) ветви) могут для одной и той же характеристики несколько различаться. Топограмма на рис. III. 14 соответствует изменениям Тпл из-за растяжения расплава перед, кристаллизацией. В этом случае растяжение сначала промоти-рует рост КСЦ, а затем начинает вносить в него помехи (к этому курьезному эффекту мы вернемся в гл. XIV), кристаллы получаются с более короткими складками и более дефектные, и после прохождения через небольшой максимум их 7 пл начинает моно-тонно убывать с р или степенью предварительной вытяжки расплава. [c.108]

Кроме того, обработка результатов многочисленных измерений линейных размеров кристаллов алмаза и толщины соответствующих им механических пленок позволила уточнить связь между этими величинами. Например, обнаружено, что пленки с двух смежных граней алмаза могут отличаться по толщине в 2—3 раза, и полностью однозначная количественная зависимость между размером кристалла и толщиной металлической пленки, отделяющей его от исходного графита, во многих случаях отсутствует. Удалось обнаружить только определенную зависимость, проявляющуюся в увеличении толщины этой пленки с возрастанием длительности процесса синтеза для кристаллов с линейными размерами от 4-10 до 8-10- м. В связи с этим интересно рассмотреть процесс формирования металлического слоя, отделяющего алмаз от графита. Образование и первоначальный рост кристалла алмаза происходят внутри металлического расплава ниже (если алмаз растет вверх) границы графит—металл в условиях, когда этот расплав хорошо смачивает поверхность алмаза и графита. Из-за разницы в плотности металлического расплава и алмаза последний под действием выталкивающей силы всплывает, в чем легко убедиться по смещению центра роста отдельных кристаллов размером более 5- Ю- м вверх относительно исходной границы металл — графит. В случае расположения графитового слоя ниже границы графит — металл (алмаз растет вниз) смещение центра роста кристалла за эту границу не наблюдается. Металлический же слой между алмазом и графитом удерживается силами поверхностного натяжения. На формирование слоя, следовательно, оказывают влияние степень смачиваемости расплавом алмаза и графита (в случае достаточно тонкого слоя проявляется капиллярный эффект) и выталкивающая кристалл сила, зависящая в свою очередь от свойств расплава, степени дефектности объема и поверхности алмаза и т. д. Поскольку величины толщины слоев для кристаллов, росших вверх или вниз, существенно не отличаются, можно считать, что основную роль в формировании металлического слоя играют силы поверхностного натяжения. Тогда увеличение толщины металлического слоя во времени частично объясняется появлением и ростом на одной его поверхности монокристаллической графитовой фазы, т. е. существенным снижением в рассматриваемых условиях смачиваемости этой поверхности расплавом металла. В данном случае толщина слоя действительно не будет зависеть однозначно от размера кристалла алмаза, а определяется комплексом условий, в том числе количеством и распреде-378 [c.378]

Зависимости удельного сопротивления (р) различных кристаллов граната от температуры сходны (рнс. 76). Это позволяет утверждать, что температурные измерения не связаны с составом, а обусловливаются дефектами. Зависимость р (Т) при первом нагревании образцов не является экспоненциальной она осложнена аномальными областями 350—500 и 750—900 К, в которых происходит резкое уменьшение р, а иногда инверсия знака. Такие эффекты в диэлектриках и полупроводниках вызываются явлениями захвата носителей на ловушечные уровни. Экспериментально доказано, что одним из основных механизмов захвата неравновесных носителей в полупроводниках при низких температурах (комнатной и ниже) является захват на дефектные уровни, создаваемые дислокациями. [c.196]

Источником изгибов и сжатий, заставляющих дефекты перемещаться внутри кристалла, могут служить тепловые колебания конца цепи, происходящие в дефектных местах. Дислокации после выхода из ламели исчезают в одной из складок, что приводит к постепенному увеличению ее длины. Одпако по оценкам Петерлина, такая схема не может объяснить экспериментальные результаты. Поэтому был пред.ложен кооперативный механизм, связанный с перемещением целого отрезка цепи, включенного в кристаллит. Такому процессу соответствует вполне определенная вероятность при достаточно высоких температурах. Обычно эти механизмы не связывают с процессами частичного плавления, а используют их для объяснения эффектов отжига в I температурной области за счет диффузии в твердом состоянии. [c.78]

Таким образом, все рассмотренные выше каталитические процессы с участием водорода на платине в широком диапазоне изменения степеней заполнения водородом поверхности катализатора обладают одним общим свойством удельная активность мало зависит от строения поверхности кристаллов и гораздо более чувствительна к действию кислорода. Отсюда ясен ответ на вопросы, поставленные в начале этого раздела. Роль структурных эффектов в гидрогенизационном катализе на платине переоценивалась. Весьма вероятно, что активными центрами являются комплексы платины с микропримесями кислорода- я дефектность поверхности платины, как и различия, связанные с переходом от граней к ребрам кристалла, не влияют заметным образом на образование этих комплексов. [c.130]

Для того чтобы точно записать условия термодинамической устой-вости дефектного поверхностного слоя, необходимо знать его струк-ру на молекулярном уровне. Возможные энтропийные эффекты, обус-вленные особой структурой поверхности кристаллов, были рассмотре-.1 в разд. 5.1.2.1 и 5.1.2.2 (рис. 5.12 и 5.15) при обсуждении вопро- [c.323]

Специфические дефекты полимерных кристаллов, по-видимому, можно рассматривать как дефекты второго рода. Следует отметить, что четких приемов разделения эффектов, связанных с малыми размерами кристаллов и их дефектностью, пока нет. [c.17]

Вакансии в кристалле теллура обладают акцепторными свойствами, поэтому наряду с квазисвободными электронами и дырками в нем имеются отрицательно заряженные (ионизованные) вакансии. В рассматриваемой области низких температур концентрация ионизованных вакансий мала по сравнению с концентрациями электронов и дырок, однако с повышением температуры она растет быстрее, чем концентрации электронов и дырок, и при температуре 5 200°С достигает сравнимого с ними значения. При температурах, превышающих 200 °С, доминирующими дефектами являются дырки и отрицательно заряженные вакансии, имеющие приблизительно равные концентрации. В этой области температур концентрация электронов проводимости значительно меньше концентрации дырок и кристалл является собственно-дефектным полупроводником р-типа. (Смена знака носителей в кристалле теллура обнаруживается измерениями эффекта Холла.) Переход от собственной проводимости к собственно-дефектной проявляется и в изменении наклона прямолинейных участков графиков, изображающих концентрации доминирующих дефектов в собственной области он равен половине ширины запрещенной зоны, а в собственно-дефектной области — половине энергии реакции (4.41), деленной на постоянную Больцмана. [c.114]

Для областей монокристаллов с включениями характерно резкое увеличение дефектности [100, 129, 134, 140]. Как правило, вблизи включений образуются характерные дислокационные розетки (рис. 8), что свидетельствует о значительной локальной концентрации напряжений в данной области. При рентгеновских исследованиях в кристаллах с включениями обнаружены значительные разориентировки (десятые доли градуса) и резкое ослабление эффекта аномального прохождения рентгеновских лучей [131]. [c.98]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Были обнаружены также и другие отличия твердофазной полимеризации ОДФВФ от полимеризации акриламида отсутствие эффекта последействия, независимость скорости полимеризации от дефектности кристаллов. [c.90]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

Интерпретировать данные по плавлению разветвленного полиэти-зна обычно сложно из-за эффектов отжига, реорганизации и рекристал-1зации дефектных кристаллов (гл. 9). На рис. 10.11 суммированы данные ) температурам плавления образцов, кристаллизация которых осуществ- лась при скоростях охлаждения значительно более медленных, чем юрости нагревания при измерениях, что приближало процесс плавле-я к плавлению с нулевым производством энтропии (разд. 9.1.1, см. иные по температурам плавления 69 закаленных образцов раэвет-енного полиэтилена с 9 различными типами разветвлений, приведен [c.383]

Особенно благоприятные условия для развития реакционной поверхности раздела возникают вблизи фазовых переходов, когда природа дефектности кристаллов носит ярко выраженный флуктуа-ционный характер. Предпереходные явления проявляются вблизи фазовых переходов, характеризующихся незначительными тепловыми эффектами (паракристаллы, жидкие кристаллы). Этим и объясняются высокие скорости превращения в подобных системах. [c.122]

В работе [59] эффект скачка в начальной стадии полимеризации практически не наблюдался из-за сильной дефектности кристаллов триоксана. Кажуш аяся энергия активации полимеризации составляла 8,6 ккал молъ. Однако если экспериментальные данные, приведенные в работе [59], пересчитать по схеме анизотропной полимеризации, то Ек = 32 ккал молъ. [c.95]

Этот эффект можно интерпретировать так адсорбированный атом инертного газа поляризуется в поле поверхности рутила ( 10 GSE/с.и, по данным [6]). Возникший индуцированный диполь приводит к появлению области поляризации на поверхности кристалла, что в случае дефектной поверхности влечет аа собой изменение параметров близлежащих дефектов положения в зоне, сечения захвата. Эти дефекты становятся центрами захвата электронов, что приводит к изменению а. Следовательно, энергетический спектр поверхности при адсорбции ксенона изменяется. [c.108]

Каталитическая активность в отношении некоторых реакций явно не связана с наличием правильно образованных граней кристалла. Тэйлор первым указал на возможность действия как каталитически активных центров тех мест решетки (вершин, ребер, нарушений порядка), которые являются координационно ненасыщенными и обладают повышенной энергией. Увеличение дефектности решетки металлического никеля механической активацией или нейтронным облучением действительно повышает каталитическую активность в отношении таких реакций, как гидрирование этилена или разложение муравьиной кислоты. Хэдвалл показал, что активность оксидных катализаторов особенно велика в области фазовых превращений, когда достигаются наибольшая концентрация дефектов решетки и повышенное содержание энергии в твердом теле (эффект Хэдвалла). Наряду с изменением общей поверхности генерация дефектов решетки может привести к изменениям электронных свойств и повышению общей энергии твердого тела. Поэтому опытным путем трудно установить, какой из этих факторов обусловил изменение каталитической активности. [c.121]

Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось [c.80]

С другой стороны, в разложении вектора смещения примесного атома по нормальным колебаниям дефектной решетки локальное колебание входит с конечным весом в отличие от колебаний непрерывного спектра, каждое из которых входит с бесконечно малым весом (напомним, что вклад отдельного колебания квазине-прерывного спектра пропорционален lYМ, где N — число атомов в кристалле). Поэтому все эффекты, связанные со смещением примесных атомов или их ближайшего окружения (например, оптические переходы в примесных центрах, эффект Мессбауэра на примесных атомах и подобные), оказываются весьма чувствительными к появлению локальных колебаний. [c.207]

Ионы в реальном кристалле (мы говорим о ионах только в первом приближении для солей или силикатных систем), которые находятся в непосредственном соседстве со структурными недостатками или дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной поверхности служат в узком смысле слова промоторами электропроводности в твердом веществе вместе с тем они же служат точками, на которых возможны определенные топохимические реакции (изложение точки зрения Кольшюттера см. А. П1, 189 С. И, 13), т. е. главным образом реакции в твердом состоянии на них же локализовано каталитическое действие на гетерогенные газовые реакции. Этот чрезвычайно важный принцип химической кинетики был продемонстрирован Хедваллем на примере сильного окисления сернистого газа на дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были специально получены путем полиморфного превращения ->-а-кварц это один из наиболее простых примеров каталитического действия дефектов кристалла. Ниже мы специально коснемся подобных явлений превращения в качестве эффектов Хедвалля (см. D. I, 76 и ниже). [c.699]

Из сказанного следует, что не только наличие определенной законченной пластической деформации не влияет на величину проводимости (в этом отношении результаты опытов Цехновицера и Джулаи совпадают), но и те эффекты, которые наблюдаются в процессе деформирования кристалла, должны объясняться не увеличением числа ионов, а относительным сдвигом пространственных зарядов. Цехновицер проделал опыты с целью определения проводимости свежеобразованных плоскостей раскола, которые представляют собой крайний случай дефектной области. Однако проводимость большого числа плоскостей раскола, образующихся при раздавливании кристалла в вакууме, оказалась слишком малой, чтобы ее можно было измерить. Лишь нри адсорбции некоторых газов она повышалась до заметной величины. Эти опыты позволяют предположить, что влияние повышенной проводимости областей дефектов начинает сказываться лишь тогда, когда число дефектных ионов по порядку величины приближается к числу ионов решетки, что противоречит духу гипотезы дефектов. [c.276]

Введение микрокомпонентов в химически сложные кристаллы или кристаллы, уже содержащие дефекты различного рода, может привести к противоположным эффектам. Хорошо известное белое олово при температуре ниже 286,2 К находится в метастабильном состоянии, которое стабилизируется при введении добавок Ag, РЬ, В1, 8Ь, Аи. Напротив, добавки Си, Мп, 2п, А1 ускоряют процесс превращения белого олова в серое. Переход метастабильной у-мо-дификации оксида железа в гематит также крайне чувствителен к присутствию микропримесей, одни из которых (МпО, СоО, N 0) стабилизируют дефектную структуру шпинелей, присущую у-РегОз, а другие (СггОз) дестабилизируют ее. [c.158]

Натгомним, что в некоторых опытах 54] размеры кристаллов графита достигали 0,01 мм, а обработка нитей смесью СН и Нг вела к ликвидации изъянов поверхности, уменьшая тем самым число дефектных мест и активных атомов. Строение поверхностных комплексов при этом становилось значительно более однообразным и простым, а пониженная адсорбционная емкость позволяла более отчетливо выявить роль эффектов, связанных с растворением кислорода в межбазисном пространстве. [c.219]

В твердых телах процессы, вызываемые действием ионизирующего излучения, имеют некоторые особенности, связанные со свойствами твердого состояния — регулярностью структуры (кристаллианостью и дефектностью—биографической и созданной излучением), электронным взаимодействием между составляющими твердое тело частицами (отсюда большая роль квазичастиц — экситонов, поляронов, фоноков, электронов проводимости и дырок), затрудненностью диффузии для крупных-частиц и др. Радиационные эффекты в твердых телах изучают как радиационные химики, так и радиационные физики. Радиационная физика в основном имеет дело с радиационными эффектами в металлах[365], полупроводниках [365, 367], неорганических стеклах [368, 369], диэлектриках — ионных кристаллах [370, 371] типа галогенидов щелочных металлов и оксидов-,, а радиационная химия исследует преимущественно низкотемпературные стекла [372], молекулярные кристаллы [373], поли- [c.253]

Эффект способствует саморазвитию метасоматического процесса, т.к. поддерживает пористость па определенном уровне и продвигает метасоматоз вдоль острия микротрещипы, а также и вдоль каких-либо дефектных кристаллических структур в кристаллах и вдоль плоскостей спайности. Поэтому, хотя самым передовым движущим фронтом является острие трещин и дефектные структуры, но когда они сближены, то разрушаются разделяющие их перегородки и метасоматоз идет широким фронтом. Первичное трещинное острие является но существу зародышем, способствующим развитию цепной реакции образования новых остриев вдоль дефектов в кристаллических структурах зерен и плоскостей спайности в них. Поэтому процесс, начавшись вдоль острия микротрещины далее развивается, как вдоль этого острия в первую очередь, так и расширяет трещину в стенках за счет появления и саморазвития здесь новых остриев . [c.182]

Микронородиффузионный каталитический эффект способствует поддержанию пористости на определенном уровне и саморазвитии ее. Т.е. пористость не только поддерживается, но и образуется вновь и расширяется благодаря эффекту. А это, в свою очередь, способствует саморазвитию системы метасоматоза, когда для растворов становятся проницаемыми любые непроницаемые казалось бы массивные кристаллы минералов. Поры развиваются в сплошных кристаллах вдоль системы спайности и дефектных структур. Поэтому они легко поддаются метасоматическому замещению. Любая дефектная структура в кристалле уже может служить начальной точкой для образования микронор и ее дальнейшего развития. Поэтому, когда идет метасоматоз, вдоль микротрещины, то он активизирует все эти структуры в стенках трещин и они тоже начинают превращаться в микропоры, участвуя таким образом в процессе метасоматоза, по хотя и при несколько замедленной скорости. Наибольшая скорость развития поры идет вдоль микротрещины или микротрансляции деформированных при стрессовых деформациях и механических нарушениях структуры кристаллов. Т.е. тектонические трещины являются путями наиболее благоприятными для деятельности эффекта, т.к. размер их не слишком маленький и не слишком большой. Дефектные же структуры в кристаллах и трещины спайности являются очень узкими и поэтому их преобразование в микропорах идет медленнее, чем тектонических трещип, т.к. молекулы в таком узком пространстве с трудом втискиваются и позднее начинают свою расширительную каталитическую деятельность. Тогда как в микротрещинах более свободное пространство для деятельности эффекта. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология