Взаимодействие вращательной и колебательной энергии

Внутренняя энергия U представляет собой сумму различных видов энергии. К этой энергии относится потенциальная и кинетическая (поступательная, вращательная, колебательная) энергия молекул, атомов, электронов и ядер. Потенциальная энергия связана с взаимодействием частиц и зависит от химического состава и реакционного объема или внешнего давления. Кинетическая энергия определяется абсолютной температурой системы. Поэтому изменение внутренней энергии AU зависит только от начального и конечного состояний (функция состояния) и не зависит от условий проведения процесса. Работа А (следовательно, и Q) зависит от пути процесса. Если при постоянной температуре процесс протекает при постоянном объеме, изохорный процесс (например, в автоклаве), тогда A=pAv = Q и [c.33]

Наиболее последовательная теория кориолисова взаимодействия в рамках метода анализа нормальных колебаний Вильсона (метод FG-матриц) развита Милом и Поло [240]. Менее полная теория кориолисова взаимодействия дана в работе Бойда и Лонге-Хиггинса [241]. Следуя Милу и Поло, будем рассматривать кинетическую вращательно-колебательную энергию много- [c.289]

Ионизирующее излучение (гамма- и рентгеновские лучи) обладает такой энергией, что способно выбить из молекулы электроны с образованием ионов. Инфракрасное излучение обладает низкой энергией и при взаимодействии с молекулами вызывает колебательные и вращательные эффекты. Электромагнитное излучение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра (240—700 нм) взаимодействует с электронами молекулы. Ниже 240 нм ультрафиолетовый участок спектра задерживается озоном иа уровне 20—30 км от Земли. При поглощении света с длиной волны менее 800 нм изменяется электронная, вращательная и колебательная энергия молекул, что приводит к возбужденному состоянию молекул. [c.26]

Реальный газ состоит из молекул, которые хаотически движутся, сталкиваются и обмениваются энергией при столкновении. От молекул, их числа, движения и взаимодействия зависят такие характеристики газа, как теплоемкость, вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, число двойных и тройных столкновений. Реальные молекулы построены определенным образом из атомов, обладают поступательной, вращательной и колебательной энергиями, взаимодействуют друг с другом на близких расстояниях (притягиваются или, наоборот, отталкиваются), занимают некоторый объем, составляющий часть общего объема. Многие физические свойства разреженных газов, в том числе такие, от которых зависит скорость химической реакции, хорошо описываются математической моделью идеального газа. [c.56]

Все макроскопические свойства системы, рассматриваемые как функции параметров, определяющих состояние системы, называют функциями состояния системы. Одна из важнейших функций состояния — внутренняя энергия. Внутренней энергией называют ту часть энергии системы, которая не связана с кинетической энергией ее движения как целого и нахождением ее во внешнем силовом поле. Внутренняя энергия складывается из энергии термического возбуждения (энергии поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергии их электронного возбуждения), энергии химических связей и энергии нековалентных взаимодействий. По определению внутренняя энергия вещества при данных температуре и давлении не зависит от того, находится ли тело в состоянии покоя или движется, хотя от этого существенно зависят в первом случае потенциальная, а во втором — кинетическая энергия тела. [c.133]

По сравнению со спектрами веществ в растворе или в газовой фазе кристаллическое состояние вызывает в колебательных спектрах ряд дополнительных эффектов. Прежде всего под действием кристаллического поля снимается вырождение колебательной энергии, т. е. число колебательных частот возрастает. Кроме того, происходит сложное взаимодействие колебаний структурных единиц, составляющих одну элементарную ячейку кристалла. Таким образом, помимо внутренних колебаний атомов, входящих в структурные единицы кристалла, возникают также внешние колебания, так называемые колебания решетки. Они могут быть связаны как с поступательным, так и с вращательным движением частиц. [c.179]

Так как вращательная энергия зависит от колебательного квантового числа, выражение для полной энергии реальных молекул содержит слагаемые, отвечающие не только ангармоническим колебаниям и вращению, но и их взаимодействию. Таким образом, поведение реальных молекул не совсем точно описывается ранее уже рассмотренной нами моделью идеализированного жесткого ротатора — ангармонического осциллятора. Эту поправку следует учитывать при выводе точной величины суммы по состояниям. Если в уравнении (44) опустить слагаемое, содержащее у, то, применяя уравнение (45), можно для общей вращательной и колебательной энергии записать [c.371]

С молекулярно-кинетической точки зрения внутренняя энергия системы — это совокупность поступательной, вращательной, колебательной, электронной энергии молекул, электронной энергии атомов, сильных и слабых взаимодействий нуклонов в ядре и т. д. Естественно, что определить все эти вклады ни теоретически, ни экспериментально не представляется возможным. Поэтому абсолютное значение внутренней энергии неизвестно, но и в этом нет необходимости, так как обычно важны переходы энергии в различных процессах, а не ее абсолютное значение. Имея дело с численным значением внутренней энергии и ее производных, следует четко представлять, от какого исходного уровня (температура, давление, состав системы) она отсчитывается. [c.323]

Рис. 26. Электронные, колебательные и вращательные переходы при взаимодействии вещества и энергии

Частные формы выражения Z определяются типом системы и формой рассматриваемой энергии. Если отсутствуют взаимодействия между частицами (идеальный газ), а взаимными переходами отдельных видов энергия можно пренебречь, то с учетом поступательной, вращательной и колебательной энергии для изменения общей энергии частицы получается [c.433]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Согласно представлениям квантовой механики при межмолекулярном взаимодействии имеют место следующие противоречащие друг другу тенденции. С одной стороны, взаимодействие между электрическими моментами (постоянными или мгновенными) стремится упорядочить распределение молекул и притянуть их друг к другу. С другой стороны, электроны обладают нуле-во кинетической энергией, а молекула в целом имеет определенную вращательную и колебательную энергию дан е нри абсолютном нуле температуры. Это нулевое движение, создавая мгновенные диполи, в то же время препятствует их продолжительному существованию, а также мешает стремлению молекулы к определенной ориентации. Вследствие этого применяемое [c.82]

В экспериментально полученном спектре физически адсорбированного метана (рис. 123, б) не наблюдалось тонкой вращательной структуры полос поглощения. Тем не менее этот факт не исключает возможности свободного вращательного движения молекул, по крайней мере около одной оси. Считалось, что вращательные линии колебательных полос могли быть достаточно уширены в результате взаимодействия молекул с поверхностью, что могло препятствовать их разрешению. Для каждой модели были рассмотрены вращательные уровни энергии, их заселенность и правила отбора для переходов между ними. [c.374]

В процессе определения структуры молекул существуют три стадии. Химический анализ позволяет найти отношение числа атомов различного вида. Затем, для нахождения действительного числа атомов различного вида в молекуле, необходимо определить молекулярный вес. Молекулярный вес можно установить криоскопическим или эбулиоскопическим методами, определением плотности пара или применением современного рентгенографического метода (см. ниже). Незнание правильного молекулярного веса вызывало раньше ошибки, когда конфигурацию молек л выводили на основании числа изомеров, как например, в том случае, когда один из изомеров оказывался на самом деле полимером (см. стр. 255). Третьей стадией является фактическое определение пространственного расположения атомов эта стадия и будет рассмотрена в данной главе. Представления о строении вещества выведены из наблюдений над взаимодействием вещества и энергии. Можно проверить, как будет вести себя группа атомов в электрическом или магнитном поле, как электроны атома воспринимают энергию пучка света, рентгеновских лучей или электронов, и каким образом молекула приобретает вращательную или колебательную энергию. [c.221]

Согласно теории возмущений первого порядка, в тетраэдрических молекулах кориолисово взаимодействие снимает трехкратное вырождение колебательных состояний типа F. Трижды вырожденные колебания расщепляются на три колебательных подуровня, имеющих собственный набор вращательных уровней энергии, положение которых определяется следующим образом [c.178]

Из выражений (271) — (273) видно, что поправка к энергии, учитывающая центробежное искажение, не зависит от колебательных состояний с точностью до членов второго порядка. Увеличившаяся точность современных данных, полученных при помощи ИК-спектров, приводит, однако, к обнаружению зависимости постоянной центробежного искажения от колебательных состояний. В связи с этим последовательно развивается теория вращательно-колебательных спектров, учитывающая эффекты более высоких порядков [269]. Более того, из проведенного выше рассмотрения влияния кориолисова взаимодействия и центробежного искажения следует, что эти два эффекта совершенно не зависят друг от друга. Это, конечно, не так, и, как показали Алиев и Алексанян [270], между коэффициентами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения существует связь [c.313]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Полосы в видимой и ультрафиолетовой областях возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют очень сложную структуру. На рис. 23 и 24 приведены упрощенные схемы термов двухатомной молекулы. На рис. 23 показано основное состояние с колебательными и вращательными уровнями. Заштрихованная граничная непрерывная область отвечает диссоциированному состоянию, при котором атомы могут иметь любую кинетическую энергию. Вращательные термы приведены в другом, намного меньшем масштабе. На рис. 24 показана аналогичная схема для молекулы, возбужденной в результате электронного перехода. Следовательно, полоса электронного перехода состоит из ряда отдельных полос, соответствующих переходам между разными колебательными уровнями. Последние, кроме того, снова обнаруживают тонкую структуру вследствие вращения. Из места слияния полос можно рассчитать энергию диссоциации молекулы, однако при этом необходимо учитывать энергию [c.80]

В этом случае сила F взаимодействия двух сталкиваюш ихся частиц В и С друг с другом будет иметь составляющие F и (по отношению к оси а ав двухатомной молекулы). Составляющая F может изменить только вращательную энергию этой пары, а продольная составляющая F изменяет колебательную энергию двухатомной молекулы. [c.150]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение относительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относител).но взаимодействия отвечает так называемой гантельной модели, в которой потенциал взаимодействия считается суммой потенциалов, каждый из кото])ых зависит от расстояния между парой атомов. Один из потенциалов, /вс, отвечает внутримолекулярному потенциалу ВС, а два других — Vи П—межмолекулярному взаимодействию. [c.64]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]

При Р=1атм, Г= 298 К, л = 2,5 10 см т = Ю с и еще больше при Р< 1 атм [Х(Р) 1/Р]. Неравенство х х показывает, что за время соударения двух частиц вероятность их взаимодействия с третьей очень мала. Сумма энергий двух сталкивающихся частиц, их кинетической и внутренней (вращательной, колебательной и электронной) энергий, постоянна. [c.102]

В упомянутых нами моделях раздельно рассматривались, процессы вращения и колебания молекулы. В действительности вращение и коле- бание всегда связаны друг с другом и наблюдается колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, близкой к видимой. Одновременное вращение и колебание молекулы учитывается л модели колеблющегося ротатора. Каждая полоса спектра для этой мо.аели представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие одному колебательному переходу. Энергия колеблющегося ротатора получается как сумма колебательной энергии ангармонического осциллятора и вращательной энергии нежесткого ротатора, но с учетом взаимодействия между колебанием и вращением. Выражение для значений термов колеблющегося ротатора имеет вид [c.75]

Анализ вращательно-колебательных спектров (Оз)з [84, 104] дает равновесное ]эасстояние между центрами масс молекул О3 Нщ == (3,5 + 0,2) А, а энергию диссоциации Ло = 9,33-10" эВ (108,3 К). ]Иалая величина энергии диссоциации (очень близкая к Х)о = - 9,53-10" эВ для Агз) и большое равновесное расстояние, исключающее заметный вклад обменных взаимодействий, указы- [c.60]

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в обратном направлении. Произойдет отражение частицы А2 от частицы А1 под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частиц и А2. Однако накопленная в момент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального барьера химической реакции. В этом случае произойдет неупругое соударение частиц, сопровождающееся химическим взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости, будет больше, чем потенциальная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. больше, чем энергия активации реакции. Это условие является приближенным, т. к. помимо кинетической энергии поступательного движения сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергиями, которые также мо1ут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии в момент соударения может перейти в энергию вращения шш колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. [c.532]

Разность энергий между колебательными состояниями па.много меньше, че. х разность энергий между электронными состояниями, а вращате.чьные состояния в свою очередь расположены значительно ближе, чем колебательные состояния. Так, папример, электронный переход в мо. хекуле может закончиться в любом из большого набора колебательных и вращательных состояний. Для молекул в газовой фазе существование всех этих состояний приводит к наложению топкой структуры на электронные переходы. Однако для жидких и твердых образцов молекулярные взаимодействия расширяют колебательные и вращательные состояния таким образом, что обычно наблюдают пе тонкую структуру, а то.дько широкие полосы пог.дощепия, причем частота полосы поглощепия, соответствующей чисто электронному переходу, не является очевидной. [c.356]

Как было показано, Д/ / = АЯ° в дальнейшем мы будем обозначать символом АНи изменения энтальпии при условии, что концентрации выражены либо в моляльной шкале, либо в шкале мольных долей. Взаимодействия, которые определяют величину Дй° или ДЯ , можно в дальнейшем расчленить на внутреннюю часть ДЯ/ и часть, связанную с окружением комплексов, — внешнюю часть ДЯе. Внутренняя часть состоит из вкладов, которые определяются потенциальной, поступательной, вращательной и колебательной энергиями реагирующих ато.мов, молекул или ионов и имеют внутримолекулярный характер. Ее составляющие не зависят от меж-молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с растворителем. Внешняя часть обусловлена межмолекулярньш взаимодействием молекул растворителя с атомами, молекулами и ионами, участвующими в реакции. [c.21]

В случае переходов между невырожденными состояниями вращательно-колебательное (кориолисово) взаимодействие мало и им можно пренебречь. Однако для вырожденных колебательных состояний это взаимодействие настолько сильное, что формулы для уровней энергии (62а), (626) становятся неверными. Для вырожденных колебательных состояний положение вращательных термов описывается выражением [c.169]

Из-за вращательно-колебательного взаимодействия /-вырож дение, входящее в выражение (90) для положительного и отри цательного значений квантового числа I, снимается. Каждый вращательный уровень энергии расщепляется на два уровня, со ответствующих положительному и отрицательному значениям Величина этого расщепления [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология