Полупроводниковые окисные

При наличии на поверхности металла полупроводниковой окисной пленки адсорбционная пассивация, возникшая в пленке со стороны раствора, передается через пленку на поверхностный слой металла под пленкой. [c.311]

Для различных каталитических реакций применяют не только простые и сложные полупроводниковые окисные контакты, но также смеси различных твердых тел, которые превращаются в условиях процесса в твердые растворы или остаются многофазной системой. В литературе [280 и в частности 308] имеются данные по каталитической активности и селективности смешанных контактов по отношению к реакции дегидрирования спиртов, окисления углеводородов и др. [c.221]

Взаимными могут быть не только солевые, но и металлические, содержащие интерметаллиды и полупроводниковые, окисные, силикатные и органические, если в них есть части, одно- или многоатомные, способные замещать друг друга. Для большей наглядности и удобства мы в дальнейшем будем иметь в виду только солевые системы, построенные по ионному типу. Эти системы обозначаются формулами, в которых слева от одной или двух вертикальных черт стоят символы катионов, а справа — анионов. Например, формула К, Mg I С1, 304 означает взаимную систему, состоящую из хлоридов и сульфатов калия и магния. [c.257]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

На полупроводниковых окисных катализаторах, например 2пО, первичные спирты дегидрируются с образованием альдегида и водорода [c.85]

В общем случае электрод при высоких анодных потенциалах покрыт полупроводниковой окисной пленкой, роль которой в электрохимическом процессе не ограничивается только ролью лучшего или худшего переносчика зарядов. Окисная пленка с внедренными в нее анионными радикальными остатками и катионами играет активную роль каталитической поверхности, свойства которой часто определяют направленность процесса. Хорошо известны факты, когда некоторые процессы синтеза идут на платине и не протекают на двуокиси свинца и золоте, и наоборот [2]. Как правило, на благородных металлах, в том числе и платине, образуются хорошо проводящие окисные пленки, падением потенциала в которых можно пренебречь. Существует, однако, целый ряд металлов (Ag, N1, Си), вентильные металлы (Та, Т1 и др.), на которых при анодной поляризации возникают окисные пленки с очень малой проводимостью, в которых локализуется значительная часть приложенного скачка потенциала. Наиболее плодотворным методом изучения строения границы фаз и распределения скачка потенциала в таких системах является сочетание фотоэлектрохимического метода с методом измерения импеданса [3, 4]. [c.133]

Отметим, что коэффициенты самодиффузии связаны с отклонениями от стехиометрии, причем их значения зависят от условий равновесия исследуемого кристалла с той фазой, с которой он взаимодействует. Для проверки расчетов скорости роста пленок на основе значений коэффипиентов самодиффузии следует учитывать следующее. Для системы с окисным слоем р-типа нужно использовать значения коэффициента самодиффузии катионов, находящихся в равновесии с атомами кислорода при данном парциальном давлении кислорода во внешней фазе. Для системы с полупроводниковым окисным слоем га-типа нужно использовать коэффициент самодиффузии катионов, находящихся в равновесии с атомами металла во внешней фазе. [c.381]

Повышение отражения видимого света стекол при нанесении полупроводниковых пленок двуокиси олова (или других окислов) на поверхность оптических деталей или других изделий из стекла объясняется тем, что показатель преломления двуокиси олова и других полупроводниковых окисных пленок больше, чем у обычных стекол. У пленок двуокиси олова /г 1,9, вследствие чего отражение от одной поверхности зеркального или оптического стекла К8 составляет - -20%. Таким образом, пониженная прозрачность стеклянных изделий с электропроводящими пленками объясняется не только поглощением в толще пленки, но и потерями света вследствие его отражения. [c.150]

Настоящая работа была поставлена с целью установления корреляции между селективностью и электропроводностью полупроводникового окисного катализатора. В качестве модельной реакции была выбрана реакция разложения этанола, в качестве катализатора — окись иттрия. Из ряда окисных катализаторов — полупроводников, ведущих реакцию разложения спирта в двух направлениях, мы остановились на окиси иттрия не случайно. Она удовлетворяла всем требованиям, необходимым для решения поставленной задачи [c.249]

Еще в 30-х годах С. 3. Рогинским было сделано наблюдение о том, что металлы и полупроводники, обладающие электронной проводимостью, катализируют реакции окисления. Дальнейшее развитие его привело к созданию электронной теории катализа на полупроводниках. Одним из ее основных положений является постулат о существовании на поверхности полупроводниковых окисных катализаторов адсорбированных заряженных частиц, обладающих свойствами свободных радикалов. В частности, в случае реакции каталитического окисления обычно предполагается образование адсорбированных радикалов кислорода 0 и 0 . Образование этих частиц долгое время подтверждалось данными косвенных электрических измерений. В настоящее время их удается наблюдать также и с помощью метода ЭПР. [c.77]

Полупрвводниковые газоанализаторы. Их действие основано на изменении сопротивления полупроводника (пленки или монокристалла) при воздействии анализируемого компонента смеси. В основе работы полупроводниковых окисных Г, лежит изменение проводимости чувствит, слоя (смеси оксидов металлов) при хемосорбции иа его пов-сти молекул химически активных газов (рис. 15). Такие Г. применяют для определения горючих газов (в частности, Н , СН4, пропана), а также О2, СО и др. Селективность анализа достигается варьированием состава чувствит. слоя [c.460]

Скорость образования гидроксильных ионов (уравнения А и Б) должна увеличиваться с уменьщением концентрации электронов на поверхности полупроводникового окисного катализатора. Поэтому все факторы, влияющие на уменьшение концентрации электронов, должны увеличивать скорость парофазной реакции Канниццаро, а следовательно, и скорость контактного превращения фурфурола в фуран. [c.259]

Наличие на титане полупроводниковой окисной пленки сильно затрудняет осуществление на нем анодных процессов, в Частности, выделение кислорода. В то же время процесс окислительного разложения карбида титана начинается при сравнительно невысоком анодном потенциале, без заметных кинетических затруднений и осуществляется довольно легко (наклон тафелевской прямой в 1 н. Нг504 70 мв). [c.71]

Электрохимическое растворение ниобия, тантала и сплавов на их основе затруднено, что обусловлено образованием плотной полупроводниковой окисной пленки на поверхности металла на воздухе и утолщением этой пленки при анодной, поляризации в водных растворах электролитов. Авторы работы [95], изучавшие возможность ЭХРО изделий из ниобие-вых сплавов, нашли, что во всех использованных ими электролитах анодное растворение этих сплавов крайне мало или вообще отсутствует. Ниобий, тантал и сплавы с очень высоким содержанием этих металлов могут быть обработаны только в растворах, имеющих в своем составе высокое содержание бромид-ионов [96—100]. Более подробные сведения о составах электролитов для ЭХРО ниобия и об особенностях обработки имеются в работе [100]. [c.181]

Имеется несколько причин, по которым мы не можем удовлетвориться такими корреляциями, какие были обсуждены в предыдущем подразделе и представлены в общем виде на рис. 22—25. Прежде всего в настоящее время по,пучены доказательства [104, 105], позволяющие с большой достоверностью считать, что точная стенень полупроводниковой проводимости окислов металлов может иметь существенно различные значения в объеме и на поверхности этих окислов. Следовательно, отмеченные выше корреляции представляют собой не более чем удачные совпадения. Во-вторых, очевидно, что недостаточно просто искать корреляцию между каталитической активностью и такими свойствами, как проводимость, диффузия и т. п. Остается еще много неясного в природе самих дефектов. Например [106[, такие вопросы, как степень локализации дырок и э.пектронов и тенденция, проявляемая отдельными точечными дефектами к взаимодействию друг с другом, нуждаются в более тщательном выяснении. (Можно только надеяться, что усовершенствование методов измерения магнитной восприимчивости, ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса (см. гл. 3) поможет внести ясность в эти вопросы.) Третья трудность, связанная с традиционным подходом к изучению полупроводниковых окисных катализаторов, заключается, по мнению Хабера и Стоуна [107[, в том, что до сих нор обращали слишком много внимания на число и.ли концентрацию дырок и других точечных дефектов в кристаллической решетке. [c.239]

В настоящее время в этой области проведено удивительно мало экспериментальных работ (см., однако, [106]). Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность — это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти копцентрацип в свою очередь онределяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Полную информацию об этом положении можно получить, только если измерить работу выхода или провести такие измерения, которые позволят отделить поверхностную проводимость от объемной. Действительно, при довольно высокой концентрации поверхностных состояний свойства поверхности полупроводника могут стать совершенно не зависящими от объемных свойств (например, примесного уровня и проводилюсти). Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свохютвам к диэлектрикам. [c.169]

Все сказанное выше о возможном ускоряющем действии поля пространственного заряда в полупроводниковых окисных пленках не может быть использовано для выбора между адсорбционной и фазовой теориями пассивации. Можно полагать, что окисные пленки могут образовываться и расти на металлах лишь при условии предварительной адсорбционной нассивации металла и переход мономолекулярного слоя в более толстый существенно не уменьшает абсолютной скорости коррозии небольшое же утолщение пассивирующего слоя не может вывести его толщину (особенно в его более тонких местах) из пределов толщин адсорбционного слоя (влияние границы фаз в некоторых случаях распространяется в глубину фазы на десятки молекулярных слоев,— см. главу I). При соответствующем увеличении толщины пленки ее наружная часть может также рекристаллизоваться и таким образом терять свою сплошность. [c.187]

Связь между работой выхода электронов и каталитической активностью была показана сравнительно давно, в частности в работах Зурмана [1—4] и Цеша [1], которые нашли простое соотношение между изменением работы выхода на различных металлах при адсорбции атомов Н и каталитической активностью таких поверхностей в отношении реакции рекомбинации атомов Н. Шваб и сотрудники [5—7] установили параллелизм между концентрацией электронов в различных фазах определенных спла-BOE и энергией активации реакции разложения муравьиной кислоты с образованием Нг и СОг на этих сплавах (катализаторах). Зурман и Захтлер [8, 9, 58] исследовали зависимость между работой выхода на золоте и платине и энергией активации, необходимой для разложения N2O на этих металлах. Вагнер [10] установил связь между электропроводностью полупроводниковых окисных катализаторов и их активностью в отношении реакции разложения N2O. [c.335]

Представляют интерес тесные соотношения, существующие между каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами многих окислов (2п0, СигО, Рез04) и других соедийений. Частицы, хемосор-бированные на поверхности катализаторов, ведут себя как микродефекты решетки полупроводника (Ф. Ф. Волькенштейн). В некоторых полупроводниковых окисных катализаторах металлические ионы могут перемещаться в процессе хемосорбции из глубины кристаллической решетки к внешнему слою кислородных ионов (А. Н. Фрумкин). [c.227]