Пропилен, ингибирование

Наличие или отсутствие сопутствующей молекулярной реакции с участием от 10 до 50% продукта,в зависимости от углеводорода в настоящее время не может быть ни доказано, ни опровергнуто. Действительно, невозможно объяснить, каким образом пропилен и окись азота дают одинаково низкие предельные скорости разложения при добавлении к различным углеводородам, если исключить, что остаточная реакция носит иной характер и, поэтому она, возможно, является молекулярной. Существует, однако, расхождение между опытами по ингибированию и фотохимическими исследованиями, так как в первом случае результаты указывают на то, что окись азота лишь в 10 раз более эффективна, чем пропилен, для удаления радикалов, во втором случае интересующее нас отношение значительно выше. Это отношение может быть измерено путем определения констант скорости реакций метил-радикалов, полученных фотохимически, раздельно с пропиленом и окисью азота. Устранению этих расхождений поможет дальнейшая экспериментальная работа-в условиях низких конверсий, которая даст более надежные экспериментальные данные. [c.27]

Рис. 89. Ингибирование реакции разложения [476] простого эфира окисью азота (u) и пропиленом ( ). Начальное давление эфира 100 мм при 550°.

Для объяснения этих и других особенностей ингибирования окисью азота Войцеховский и Лейдлер [34] предположили, что влияние окиси азота на распад органических соединений связано с наличием нового свободно-радикального процесса. Возможно, что окись азота инициирует цепи путем отрыва атомов водорода с той же скоростью, с какой она обрывает их. Этот механизм дает возможность объяснить, почему скорость реакции в присутствии избытка окиси азота часто не зависит от ее концентрации. Подобного типа механизм предложен для ингибирования реакции распада пропиленом. На стр. 187 рассматривается механизм, предложенный для реакций распада этана, ингибированной окисью азота и пропиленом. [c.183]

При переходе от гомополимера к сополимеру изменяется структура, а также реакционная способность отдельных звеньев. Существует лишь несколько работ, в которых исследовали связь между составом сополимера и параметрами его ингибированного окисления. Так, в работах [376, 377] исследовали ингибированное окисление сополимеров этилена с пропиленом и этилена с винилхлоридом. Чтобы устранить влияние кристалличности и других факторов, специфичных для твердого полимера, опыты проводили при 180—200 °С в условиях, когда все сополимеры существовали в виде расплава. Кривые зависимости периода индукции от концентрации антиоксиданта во всех исследованных сополимерах имели аналогичные формы, различия касались только критической концентрации, выше которой период индукции изменялся с концентрацией в соответствии с формулой (5.25). [c.188]

Можно предполагать, что существует еще один путь развития цепного процесса при крекинге, ингибированном пропиленом, в результате регенерации активных радикалов, ведущих цепь, по реакциям [c.78]

В смесях парафинов с олефином наблюдается предел торможения, который соответствует содержанию 30—50 % олефина в смеси. Это объясняется тем, что по мере увеличения количества олефина растет концентрация радикалов СНз, которая компенсирует убыль радикалов Н. Наиболее сильно торможение проявляется при пиролизе этана, так как цепь ведет радикал Н (скорость реакции снижается в 7—10 раз). Для пропана скорости распада снижаются в 2—2,5 раза, для н-бутана в 1,2—1,3 раза. Это объясняется тем, что при распаде этих углеводородов цепь ведут радикалы Н и СНз. Кроме того, все углеводороды, кроме этана, образуют пропилен. Торможение распада пропана и к-бутана является результатом взаимодействия пропилена как с радикалом Н, так и с радикалом СНз по реакции (И). Изотопным методом Р. А. Калиненко было установлено, что при высоких температурах (800—840 "С) в смесях н-бутана с пропиленом около 60 % пропилена реагирует по реакции (13) и 40 % — по реакции (11). По мере увеличения молекулярной массы парафина или олефина степень ингибирования снижается и практически перестает сказываться. [c.28]

Для ингибирования цепных реакций вышеприведенным методом использовались наряду с другими веществами иод [27, 28], хлор [29], окись азота [30, 31] и пропилен [32, 33]. Механизм действия всех этих ингибиторов не вполне ясен, но известно, что в случае галогенов реакция протекает следующим путем [c.97]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Однако в целом кинетическое описание процесса пиролиза является до настоящего времени трудной задачей. Так, начальные скорости заметно падают с уменьшением давления, а рассчитанные константы скорости реакции первого порядка снижаются (на 40—60 %) с ростом конверсии (до 50 %). Это снижение иногда объясняют ингибированием реакции целевыми продуктами (особенно пропиленом и высшими олефинами). Водород оказывает сильное влияние на скорость, увеличивая ее иногда на 100—200 % причиной этого является замена радикалов СНд- и jHg- на более реакционноспособные Н- (по реакции R- + Н2-> RH + Н-). [c.37]

Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать на примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (К1), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидроперекиси этилбензола К1 обладает меньшей активностью, чем резинат молибдена. Продукты — спирт и окись пропилена — приводят к конкурентному ингибированию суммарной реакции эпоксидирования за счет образования кинетически пассивных комплексов этих соединений с катализатором. [c.194]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоннгибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации (около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость (измеренную по с1р/с1 или по времени полупревращения /50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степуховнч и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [c.381]

В этом случае также наблюдается ингибирование пропиленом и окисью азота. Интересной особенностью этой реакции, ингибированной окисью азота, является то, что окись азота очень быстро расходуется, поэтому реакция сначала медленно, а затем быстро ускоряется по мере потребления окиси азота. Для максимально ингибированной реакции был предложен свободно-радикальный механизм реакция инициируется при взаимодействии молекулы эфира с молекулой окиси азота, а в обрыве участвует радикал СНдМО. По механизму можно предсказать, что реакция должна ускоряться при высоких концентрациях окиси азо- та, что и подтверждено экспериментально. [c.190]

Были обнаружены ингибиторы крекинга алканов (пропилен, изо-бу1илеи и др.). Это указывало на ценной механизм крекинга. Установлено существование предела тормозящего действия ингибиторов на скорость крекинга и зависимость остаточной скорости на пределе от природы иигибитора. Предложено уравнение для описания кинетики заторможенного добавками ингибитора крекинга и на его основе разработан метод тормозящих добавок, позволяющий определять константы скоростей реакций ингибирования и захвата радикалов стенками сосуда (А. Д. Степухович [74]). [c.36]

ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ а-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ Р-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ ПРОПИЛЕН ДВУХЛОРИГТЫЙ ПРОПИЛЕНИМИН. ингибированный ПРОПИЛЕНИМИН. неингибированный [c.158]

Олефины ингибируют цепные реакции, что иногда объясняется присоединением свободных радикалов к связи С = С. Данби и Хиншельвуд [60] обнаруяшли, что фотораспад альдегидов в этилене, пропилене и бутилене ингибируется при больших давлениях олефина. Эффективность ингибирования уменьшается в ряду бутилен >> пропилен > этилен. Хотя ингибирование олефинами часто применяют для обнаружения свободных радикалов, использование его в количественных опытах, однако, пе всегда просто. В результате реакции могут образовываться сложные продукты и в некоторых системах для полного ингибирования цепей требуются большие количества олефина. Тем не менее в ряде систем добавление олефина использовалось как индикатор радикалов и в количественных опытах [61]. В качестве примера молено привести сенсибилизированные ртутью реакции насыщенных соединений, к которым добавляют незначительные количества олефинов, для того чтобы выяснить, в какой мере атомы водорода присоединяются к олефинам, образовавшимся в реакции (разд. 2-13А). Бутадиен использовался в качестве акцептора в системах, где исследовалась фотосен-сибилизация одним изотопом ртути [32] (разд. 2-15Ж). [c.486]

Было показано, что в диапазоне температур 750—900° С пиролиз нормальных и изоалканов, как и при более низких те1мпера-турах, протекает по радикально-цепному механизму, однако со сравнительно короткими цепями (10—30 звеньев). При изучении ингибированного пиролиза установлено, что пропилен и изобутилен тормозят термический распад алканов и при высоких температурах (800—900° С). При этом насыщенные углеводороды оказывают инициирующее действие на распад пропилена и изобутилена в смесях. На основании данных распределения радиоактивности в продуктах пиролиза смесей с добавками радиоактивного пропилена было показано, что ингибирующее действие пропилена и изобутилена и инициирование алканами распада этих углеводородов связано с протеканием реакций [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология