Двойной электрический от поляризуемости ионов

Возможно также образование двойного электрического слоя, обусловленного одновременно несколькими причинами, например ионно-адсорбционного слоя при адсорбции поляризуемых атомов кислорода на поверхности металла в условиях перехода катионов из металла в электролит (рис. 106, к) — ионно-адсорбционный потенциал. [c.150]

Поляризуемость сферической частицы в постоянном и переменном (частотой V < 20/а , где О—коэффициент диффузии ионов ДЭС) полях можно вычислить по следующей формуле, полученной на основе теории поляризации тонкого (ха 1) двойного электрического слоя, разработанной С. С. Духиным и В. Н. Шиловым [c.157]

Здесь значения представляют собой относительную концентрацию противоиона, необходимую для снижения электрокинетического потенциала до одного и того же значения, например 50 мВ. Как видно, этот ряд не дает каких-нибудь точных отношений. Этого, впрочем, и нельзя было ожидать, так как способность иона сжимать двойной электрический слой зависит не только от его валентности, определяющей электрическое взаимодействие со стенкой, но и от его размера, поляризуемости, способности гидратироваться и т. д. Мюллер, исходя из представлений Гуи и Чэпмена, чисто математическим путем показал, что способность противоионов понижать -потенциал действительно должна быстро расти с их валентностью, причем для случая плоской поверхности раздела его вычисления дали такой ряд [c.180]

Второй пример образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом примере, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому,— это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. Лишь при больших анодных потенциалах будет наблюдаться растворение ртути, а при больших катодных — разряд ионов Ыа+ с образованием амальгамы натрия. В интервале между этими крайними потенциалами, который составляет около 2 В, плотность заряда ртутного электрода принимает различные — сначала положительные, а затем отрицательные — значения. В частности, при некотором потенциале =0. [c.27]

Третий пример образования двойного электрического слоя, как и второй, отвечает идеально поляризуемому электроду, но в таком растворе, где адсорбция ионов на поверхности электрода обусловлена не только чисто кулоновскими силами, а и другими более сложными [c.27]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Третий случай образования двойного электрического слоя, как и второй, отвечает идеально поляризуемому электроду, но в таком растворе, где адсорбция ионов на поверхности электрода обусловлена не только чисто кулоновскими силами, а и другими более сложными видами взаимодействия, которые обычно объединяются общим тер- [c.29]

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

Как следует из вышеизложенного, метод измерения дифференциальной емкости применим к жидким и твердым идеально поляризуемым электродам, от метод позволяет определить п. н. з. электродов, получить зависимость плотности заряда электрода, а также пограничного натяжения (или понижения пограничного натяжения) от потенциала. С его помощью можно рассчитать адсорбцию органических молекул и поверхностно-активных ионов, а также скачки потенциала в двойном электрическом слое. Вследствие высокой чувствительности метода к изменению строения и свойств межфазной границы электрод/ раствор необходима высокая тщательность проведения эксперимента. [c.179]

Двойной электрический слой и соответствующая разность потенциалов возникает также при избирательной адсорбции ионов из одной фазы на поверхность другой при ориентированной адсорбции полярных или неполярных, но поляризуемых молекул на любой поверхности на границе металл — вакуум на инертном металле за счет окисления — восстановления неметалла при ионообменных процессах на границе стекло — раствор, ионообменная смола — раствор и др, [c.123]

АР+, Fe +, La +, Th +, такие анионы, как цитрат ион, а также сложные органические катионы основных красителей и ионы, образуемые алкалоидами, не только способны весьма сильно понизить величину -потенциала, но и вызвать даже при незначительной концентрации перемену его знака. Такое действие отдельных ионов объясняется тем, что они по отношению к поверхности обладают помимо электростатического еще и адсорбционным потенциалом е (рис. 106). Такая специфическая адсорбция связана с поляризуемостью данного иона или с поляризацией ионов или молекул, находящихся на поверхности. На рис. 107 приведена схема, поясняющая перемену знака электрокинетического потенциала. Граница скольжения между связанными и свободными противоионами обозначена АВ. Кривая падения термодинамического потенциала ab отсекает на линии А В некоторый отрезок, расположенный под осью абсцисс. Это отвечает отрицательному значению -потенциала. Последнее указывает на то, что в адсорбционной части двойного электрического слоя находится избыток анионов, что и даст S < О, и частицы с таким зарядом переносятся к аноду. Кривая ас на рис. 107 показывает изменение термодинамического потенциала до перезарядки. Здесь -потенциал имеет положительное значение. [c.326]

Нетрудно объяснить построение этих рядов, если вспомнить, что с увеличением истинного радиуса иона растет его поляризуемость и уменьщается степень гидратации. Чем в большей степени проявляются эти свойства у ионов, тем легче они проникают в двойной электрический слой, ближе подступают к поверхности благодаря усилению электростатического взаимодействия с противоположно заряженными ионами. [c.96]

Хотя толщину плотной части двойного электрического слоя обычно отождествляют с размерами ионов, составляющих обкладку со стороны раствора, на самом деле на ее величину влияет и ряд других факторов. Действительно, это расстояние зависит от сил взаимодействия иона с поверхностью электрода, а потому определяется не только размерами ионов, но и значением их поляризуемости, а также величиной потенциала электрода. [c.235]

Если ионный слой на поверхности электрода образован катионами, то емкость двойного электрического слоя равна 16—20 мкФ/см , жидкостная обкладка такого слоя образована анионами и обусловлена более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризуемостью самих ионов, т. е. в конечном счете величиной (1, меньшей чем при обратном расположении обкладок двойного слоя. Адсорбция молекулярных соединений приводит к уменьшению емкости двойного слоя, что зависит от увеличения его толщины вследствие внедрения молекул, адсорбировавшихся на электроде, и некоторого уменьшения диэлектрической постоянной Г). [c.17]

Если противоионы имеют одинаковую валентность, толщина двойного электрического слоя и число противоионов в диффузном слое определяются специфической адсорбционной способностью ионов, обусловленной, как показано в гл. VI, их поляризуемостью и гидратацией. Эти свойства ионов определяются их истинным радиусом или, что то же, положением соответствующих элементов в таблице Д. И. Менделеева. [c.186]

Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твердой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подойти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляризуемость -анионов обычно больше, чем катионов [c.186]

Рассмотрим движение капли в растворе электролита под действием приложенного электрического поля [51]. Будем предполагать, что толщина двойного электрического слоя мала по сравнению с радиусом капли (1.о а), капля идеально поляризуема, т. е. на поверхности капли не происходит разряд или образование ионов, так что ток через каплю не протекает. Кроме того, считаем, что капля имеет сферическую форму. В разделе V будет показано, что капля под действием внешнего электрического поля может деформироваться, вытягиваясь вдоль направления напряженности поля и принимая форму эллипсоида. Подобное предположение справедливо, если напряженность внешнего поля не превосходит некоторого критического значения. Потенциал электрического поля описывается уравнением Пуассона (9.24) [c.203]

С увеличением радиуса иона растет его поляризуемость, уменьшается степень гидратации и облегчается проникновение ионов в двойной электрический слой. [c.152]

В случае сплавов мы видим, что атомы разных компонентов не должны располагаться на одной плоскости. В ионных расплавах и кристаллах часто принимают [15, 16], что ионы с большей поляризуемостью в большей степени выступают над поверхностью, образуя двойной электрический слой на межфазной границе. В зависимости от природы изучаемых металлических систем в них тоже возможно подобное явление, хотя и слабее выраженное. [c.368]

Развитая к настоящему времени теория двойного электрического слоя на идеально поляризуемых электродах основывается на успехах, достигнутых в основном при всестороннем исследовании ртутного электрода. Поскольку силы специфического взаимодействия ионов и молекул с поверхностью электрода играют существенную, а иногда даже решающую роль, то с точки зрения обобщения и углубления теории двойного слоя принци пиальное значение имеет количественное изучение явлений адсорбции на различных металлах. Исследование электрохимических свойств границы различных электродов с раствором представляет также большое практическое значение, поскольку прогресс в области прикладной электрохимии во многом зависит от уровня развития теории двойного электрического слоя. [c.99]

Но двойной слой может образоваться и без перехода заряженных частиц из фазы в фазу. В таком случае образование этого слоя возможно за счет избирательной адсорбции ионов одной из фаз на поверхности другой. Примером может служить адсорбция анионов хлора из водного раствора соли на поверхности какого-либо инертного металла. Адсорбция приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на поверхности металла и далее, очевидно, к появлению избыточного, положительного заряда в близлежащем слое раствора. Подобный же результат получится при адсорбции и ориентации полярных молекул жидкой фазы (например, воды) на поверхности твердого тела. При этом таклсе возникнут двойной электрический слой и скачок потенциала, так как концы диполей молекул, имеющие одинаковый знак заряда, будут единообразно ориентированы у поверхности, раздела. Наконец, возможна адсорбция неполярных, но поляризуемых молекул или атомов, которые поляризуются ориентированно в силовом поле поверхности раздела.. [c.185]

Двойной электрический слой и соответственный скачок потенциалов возникает также при избирательной адсорбции ионов из одной фазы на поверхность другой при ориентации на поверхности полярных или неполярных, но поляризуемых молекул на инертном металле за счет окисления — восстановления неметалла и др. случаях. В ряде систем двойной электрический слой образуется одновременно как следствие нескольких вышеуказанных причин. [c.129]

Уравнения электрокапиллярной кривой названы так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверялись Лнпиманом с иомощь о прибора, называемого капиллярным электрометром (рис. П. 9). При исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металлическую ртуть, поверхиостиое натяжение которой легко измерить, например, капиллярным методом, и в то же время удобно изменять межфазный потенциал с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть являете. почти идеально поляризуемым электродом, т. е. таким электролом, на котором не протекают электродные реакции при прохол., еини тока, и поэтому изменение заряда электрода вызывает только изменение его потенциала. Это обусловлено тем, что благородные металлы почти совсем не отдают своих ионов в раствор. Малое содержание их в растворе делает невозможным и обратную реакцию (восстановления). [c.50]

Значения емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория преодолела один из недостатков, присущий теории Гуи —Чэпмена. Далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может объяснить причину изменения знака электрокинетического потенциала при введении в систему м оговйЛёктньТх ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный .г.лпй как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы [c.188]

Если ионный слой образован катионами, то емкость двойного электрического слоя равна 16—20 мкф1см , при анионах же 35—36 мкф1см . Большая величина емкости двойного слоя, жидкостная обкладка которого образована анионами, обусловлена более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризуемостью самих ионов, т. е. в конечном итоге меньшей величиной d (см. рис. 41, плоскость ГГ). [c.236]

Следовательно, в полярографических процессах, как и в обычных химических реакциях, наряду со статической поляризацией (полярностью) большую роль играет динамическая поляризация (поляризуемость) молекулы или отдельных ее частей. Под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места (атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положительным зарядом (или вообще с меньшей электронной плотностью), способные принять электроны от электрода. Кроме поляризующего действия поля определенную роль играет и поляризующее действие находящихся в растворе (более точно — в двойном электрическом слое) заряженных частиц. Так, в кислой среде, как это показано во многих работах, особенно на примере карбонильных и нптросоединений, положительный заряд на одной из частей молекулы может усиливаться за счет взаимодействия отдельных электроотрицательных групп с ионами водорода Н+. Следовательно, факторами, определяющими способность молекул восстанавливаться на катоде, являются наличие определенных полярных связей и поляризуемость атомов или связей под влиянием электрического поля, а также под влиянием заряженных частиц, находящихся в растворе. [c.35]

Выше поляризуемость частиц и молекул фетурирует как некоторое заданное свойство. В молекулярной и коллоидной физике оно подлежит определению исходя из геометрических, электронных и других свойств молекул и частиц. В случае коллоидных частиц считаются известными электрические характеристики дисперсного материала и дисперсионной среды — их диэлектрическая проницаемость, электрическая проводимость, параметры двойного слоя на частицах, подвижности ионов и др. В общем случае нахождение поляризуемости частиц представляет собой сложную задачу. Достаточно отметить, что формула для поляризуемости частиц с двойным электрическим слоем была получена примерно через сто лет после вывода формулы для поляризуемости диэлектрической частицы. Наиболее важные уравнения для определения поляризуемости частиц приводятся ниже без вывода. [c.651]

Комаров и Дубницкая [ИЗ], изучая влияние катионов промывной жидкости на пористую структуру гидроокиси алюминия и алюмосиликагеля, пришли к заключению., что структура в значительной степени зависит от гидрат-ного объема иона. При этом они рассматривали структурные изменения в связи с влиянием гидратации иона на агрегативную устойчивость геля и его структурно-механические свойства. Уменьшение гидратации ионов, по мнению авторов, увеличение их поляризуемости, т. е. условия, приводящие к сжатию двойного электрического слоя, уменьшают агрегативную устойчивость геля и упрочняют его пространственную структуру. С увеличением [c.30]

Развитие количественной теории ней-трализационнОй коагуляции — актуальная задача общей проблемы устойчивости ионостабилизированных коллоидных растворов. В принципе она может решаться двумя путями. Первый — строго теоретический, основанный на учете в картине строения двойного электрического слоя размеров ионов, их поляризуемости и сольватации, дискретности зарядов, функции распределения ионов вне пределов применимости уравнения Пуассона — Больцмана. При этом одновременно должна быть развита теория адсорбции ионов и установлены связанные с ней закономерности изменения потенциала частиц. Как легко видеть, этот путь весьма сложный [c.154]

А. Двойной электрический слой в отсутствие специфической адсорбции. На идеально поляризуемом электроде в растворе поверхностно-неактивного электролита происходит разделение зарядов противоположного знака и образуется двойной электрический слой. Если поверхность электрода заряжена положительно (удельный заряд е>0), на электроде адсорбируются анионы. Поверхностная концентрация анионов Г >0, При отрицательном заряде поверхности электрода (е<0) адсорбируются катионы (Г+>0). В точке нулевого заряда (т. и. з.) е = 0 и Г+=Г = 0. Взаимодействие ионов с поверхностью электрода носит электростатический характер (кулоновское взаимодействие). Электролиты, адсорбирующиеся за счет кулоновского взаимодействия, называются поверхностнонеактивными. Образовавшийся двойной слой ведет себя как плоский конденсатор, на обкладках которого возникает скачок пйтенциала Аф. Характеристикой конденсатора являются его емкость и заряд. Различают два типа емкости интегральную [c.16]

Влиянние степени сольватации и поляризуемости коагулирующих ионов. Чем меньше радиус иона, тем больше напряженность его электрического поля, тем больше полярных молекул растворителя связывается с этим ионом, образуя громоздкий сольват. Ионы, одетые в толстые сольватные шубы , становятся малоподвижными и с большим трудом проникают в двойной электрический слой коллоидных частиц, в результате чего они имеют низкую коагулирующую способность. Так, в ряду катионов Li Na , [c.346]

Рассматривается двойной электрический слой на плоской границе (х = —Р) раздела двух фаз, одной из которых является поверхностно-активный электролит (х>Р), а другая представляет собой либо идеальный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью Оь либо идеально поляризуемый металлический электрод, характеризуемый средней плотностью поверхностного заряда д. Предполагается, что специфически адсорбированные ионы имеют одинаковую валентность и удерживаются специфическими адсорбционными силами (ковалентными или ван-дер-ваальсовыми) в фиксированных положениях на плоскости х= О (средняя плотность адсорбированного заряда будет обозначаться через а). Предполагается также, что минимальное расстояние, на которое могут приблизиться к границе раздела центры неадсорбированных ионов, равно б (6 >Р). Поэтому все пространство оказывается условно разделенным на три области I (х< — р) — граничащая с раствором фаза П (—х< 7 = б — Р) — внутренняя, или плотная, часть двойного слоя И1 (х> у) —диффузная область двойного слоя. Предполагается, что распределение потенциала в плотном слое, как и во всех остальных областях, описывается усредненным уравнением Пуассона, причем диэлектрические проницаемости Да и Оз, учитывающие наличие растворителя, различны для плотной и диффузной областей. Задача, таким образом, заключается в нахождении совместного решения трех уравнений Пуассона при заданном распределении заряда в областях I и И [c.223]

Рассмотрим в качестве примера границу раздела металлический электрод — раствор электролита, через которую не происходит перенос зарядов (подобный электрод называют идеально поляризуемым). Если к такому электроду подвести извне заряд, то электрод притянет противоположно заряженные ионы из раствора и образуется двойной электрический слой, противоположно заряженные обкладки которого находятся по разные стороны границы раздела. Аналогичный двойной электрический слой возникает при погружении металла в раствор его собственных ионов. В общем случае электрохимические потенциалы ионов металла в растворе ((а/ )и в металле (ц ) не равны, и после контакта металла с раствором они дoлжнJ>I выравняться. Если до контакта выполнялось условие ц/ > то после соприкосновения металла с раствором начнется переход ионов металла в раствор. В результате электрод заряжается отрицательно и притягивает к себе катионы из раствора, и, следовательно, возникает двойной электрический слой. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология