Рацемизация радикалов

Отсутствие рацемизации радикала Н объясняется клеточным эффектом радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R R [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Не все известные данные описываются механизмом а [293]. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. [c.168]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

В радикальных реакциях обычно наблюдается рацемизация. Однако в некоторых случаях несмотря на промежуточное образование свободных радикалов, конфигурация сохраняется, как например, в реакции бромирования 1-бром-2-метилбутана. Предполагается, что в этом случае атом брома, взаимодействуя со свободной валентностью, фиксирует структуру радикала [c.319]

Рацемизация. Если реакция протекает с участием промежуточной частицы (карбкатион, алкильный радикал), то оптическая активность утрачивается и образуется оптически неактивная рацемическая смесь [c.319]

Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана [c.278]

Несмотря на эти результаты, в общем в настоящее время все же считают, что неспаренный электрон не способен закрепить конфигурацию радикала. Поэтому во всех реакциях, протекающих через стадию образования свободных радикалов, наблюдается, за редким исключением, рацемизация. [c.279]

Если атом углерода, подвергающийся непрямой атаке, асимметричен (как, например, в случае КК К"СН), то образуется рацемическое хлорпроизводное. Однако факт рацемизации не следует рассматривать как указание на планарность образующе-гося радикала (см. стр. 285), поскольку рацемизация может происходить также и тогда, если радикал имеет пирамидальную структуру, но может быстро и обратимо выворачиваться , как это имеет место в случаях пирамидальных молекул аммиака и аминов [c.297]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Если хлорировать оптически деятельное соединение, в котором замещение водорода хлором происходит при асимметрическом атоме углерода, то при течении реакции по первому пути должна происходить рацемизация, поскольку при этом в промежуточной стадии образуется свободный радикал (рис. 50, механизм б) при течении же реакции по второму пути должен получаться оптически деятельный хлорид. [c.871]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

Галогенирование оптически активной формы хирального алкана КК К"СН обычно приводит к рацемическому ( )-галоге-ниду. Этот результат ничего не говорит о преимущественной конформации промежуточного радикала КК Н"С , поскольку рацемизация может. наблюдаться как для плоской, так и для быстро превращающейся пирамидальной структуры (ср. разд. 11.4). Однако бромирование (+)-1-бром-2-метилбутана [c.366]

Бромирование оптически активной формы соответствующего хлоралкана — 2-метил-1-хлорбутана — также приводит к оптически активному продукту и сохранению конфигурации. Возможно, что мостиковый радикал образуется и при хлорировании, однако соответствующее экранирование, по-видимому, не столь эффективно, поскольку найдено, что галогенирование более реакционноспособным радикалом хлора ведет к полной рацемизации. [c.367]

Однако возможность рацемизации в результате образования втор-бутильного радикала не была полностью исключена [c.88]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Действительно, в последнем случае должно иметь место обращение конфигурации, а следовательно, сохранение оптической активности, тогда как первая реакция должна приводить к рацемизации, если только продолжительность жизни свободного радикала достаточно велика. [c.312]

Если подвергающийся перегруппировке амид является оптически активным, то и возникающий изоцианат оказывается активным без заметной рацемизации. Этот факт отчетливо показывает, что в процессе перегруппировки молекула не рвется на две части, так как иначе за период отделения частей друг от друга мог бы про изойти поворот вокруг рассматриваемой связи и наблюдалась бы большая или меньшая рацемизация. Отсюда следует, что, мигрируя, радикал образует с атомом азота такую же связь, как в изоцианате, раньше, чем он полностью теряет связь с атомом углерода, с которым он был связан первоначально в амиде. [c.404]

Если этот борофторид (ХЬ) подвергнуть разложению в холодном ацетоне в присутствии меди, образуется почти неактивный фторированный дифенил (ХЫ), подтверждающий радикальный механизм, по крайней мере для данного типа разложения, так как свободный радикал в гораздо большей степени, чем промежуточный ион карбония, будет склонен к рацемизации путем вращения вокруг связи между двумя фенильными ядрами. [c.359]

Миграция углеводородного радикала в виде свободного аниона неизбежно привела бы к рацемизации. Азиды к-т превращают в эфиры изоциановой к-ты обычно в инертном растворителе (бензол, хлороформ, диоксан) ири 20—150°. Показано, что эта реакция катализируется сильными к-тами. Разложение азидов в присутствии спиртов или рассчитанного количества воды приводит соответственно к уретанам или N-зa-мещенным производным мочевины [c.447]

V), полученного по реакции обмена, дает кислоту (IV) с полным сохранением активности. Образование реактива Гриньяра сопровождается рацемизацией, вероятно, потому, что комплекс (VI) распадается на радикалы, а органический радикал R способен к инверсии [c.26]

Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

Вторым критерием может служить стереохимический результат реакции. Если в результате реакции происходит рацемизация оптически активного радикала, связанного с металлом, то эту реакцию можно отнести к типу 5,5 . Однако представление об ионизационном механизме с образованием ионной пары [c.322]

Установлено, кроме того, что существенное влияние оказывает и фенильный радикал, также способствующий рацемизации. При применении кислот жирного ряда асимметрический синтез протекает значительно легче. [c.32]

Удаление групп, присоединенных в 2 -положении, является единственным способом, обеспечивающим возможность вращения арильных групп поэтому и был сделан вывод, что в этих реакциях образуется радикал XXVII. Более того, наблюдавшаяся лишь частичная рацемизация свидетельствует о том, что рацемизация радикала XXVII путем вращения арильных групп является процессом, требующим активации, и скорость этого процесса соизмерима со скоростью замещения брома, хлора и фенильной группы в 2 -положении. [c.492]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Г - Восстановление гидридом может быть использовано и для отщеплсния спиртового радикала с.пожного эфира, так как обыч- ные гидролитические методы часто сопряжены с нсже татс чьпой. рацемизацией спирта [36, 37] . [c.418]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Объяснение рацемизации, сопровождающей хлорирование 1-хлор-2-метилбутана (разд. 7.9), основано на допущении плоского строения радикала тем не менее не считают, что работа Брауна, Хараша и Чао установила плоское строение свободного радикала. Почему Какое другое строение свободного радикала также находится в соответствии со стереохимией хлорирования (См. разд. 22.6.) [c.227]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Скорость рацемизации зависит от природы групп R, R и X. R O может быть как защитной группой для свободных аминогрупп [в этом случае рацемизация может быть снижена, если R O представляет собой Ph HoO O или (СНз)зСОСО], так и остатком пептидной цепи. В последнем случае почти ничего нельзя сделать для того, чтобы изменить степень рацемизации. R—это радикал используемой аминокислоты и поэтому не может быть модифицирован. X — это группа, применяемая для активации кислоты, и именно поэтом было проведено большое число исследований для того, чтобы найти лучший способ активации карбоксильной группы при малой степени рацемизации. Рассмотрим теперь несколько иаиболее часто используемых методов активации карбоксильной группы. [c.328]

Восстановление оптически активного а-фенилэтилбензоата дейтери-дом три- ч-бутилолова в бензоле при 80 °С дает рацемический а-дейтерофенилэтан. Непрореагировавший эфир сохраняет свою оптическую активность, поэтому рацемизация не происходила до восстановления. Реакция должна быть 8н2-процессом, в котором триалкилстаннильный радикал атакует или эфирный атом кислорода [c.210]

Этот факт рассматривается как доказательство промежуточного образования радикала XVII и протекания реакции по цепному механизму (а) (см. ниже), а не прямого замещения атома водорода хлором по механизму f>), так как в последнем случае должно было бы происходить вальденовское обращение, а ие наблюдавшаяся рацемизация [c.490]

Тот факт, что в этом процессе всегда протекает частичная рацемизация, заставляет предположить образование промежуточного циклопропильного радикала на орределенной стадии реакции. [c.253]

Ha пиридилметильных производных Джонсон и oTp. i изучили также механизм передачи алкильного радикала от хрома к таллию. В этой связи следует упомянуть аналогичное образование ст-связан-ного кобальторганического соединения . Интересно, что из оптически активного а-(2-пиридил)-этилбромида было получено рацемическое металлоорганическое соединение, однако нельзя утверждать, является ли это следствием механизма реакции или последующей рацемизации [c.68]

В одной из стадий реакции происходит миграция радикала от углерода к азоту. Удалось точно установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т. е. что радикал К не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Так, если группа — ONH2 была связана с асимметрическим атомо.м углерода и исходный амид являлся оптически активным, то полученный из него амин является также оптически активным и имеет ту же конфигурацию, что и исходный амид. При промежуточном образовании свободного радикала К рацемизация была бы неминуемой. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология