Деструкция полимеров при поли конденсации

Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поли конденсации, то деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров. [c.369]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним нз важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получення мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поли конденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров. [c.436]

Процессы поликонденсации смол носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно, вследствие взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. Наряду с этим молекулы мономеров реагируют также между собой с образованием новых цепей в то же время более высокомолекулярные цепи претерпевают частичную деструкцию. Таким образом, продукт поли конденсации представляет собой смесь полимеров с различным молекулярным весом. [c.246]

Удаление побочных продуктов поликонденсацни. усложняется по мере увеличения молекулярного веса полимера, сопровождающегося повышением вязкости реакционной среды. Поэтому в большинстве случаев в процессе поликонденсацни необходимо постепенное повышение температуры реакционной смеси, позволяющее несколько уменьшить ее вязкость и увеличить скорость диффузии низкомолекулярных веществ. Если же повышение температуры реакционной смеси приводит к деструкции исходных веществ или промежуточных продуктов поли-конденсации, то для ускорения отвода низкомолекулярных побочных продуктов поликонденсации из реакционной зоны процесс проводят в среде высококипящего растворителя или снижают давление в реакторе. Повышение температуры поликонденсации и создание высокого вакуума могут повлечь за собой частичное удаление более летучего непрореагировавшего исходного компонента. Это приводит к нарушению эквимолекулярного соотношения функциональных групп в реакционной смеси, следствием чего является уменьшение молекулярного веса получаемых полимеров. [c.195]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Следует отметить, что происходит немонотонное изменение коэффициента газопроницаемости по Не в зависимости от температуры термообработки (отверждение при каждой фиксируемой температуре в течение 3 ч, измерение Р проводилось при комнатной температуре). Но лишь в случае, если лимитирующей стадией является диффузия, наблюдается немонотонное выделение летучих продуктов при нагреве в интервале температур 100—300 °С (рис. 2). Немонотонность изменения Р (измеренной при комнатной температуре) в зависимости от температуры термообработки обус.чов-лена постепенным структурированием полимера и увеличением температуры стеклования за счет конденсации силанольных групп с увеличением температуры термообработки и конкурирующим процессом — деструкцией. При непрерывном нагреве изменение Р обусловлено как ростом температуры стеклования, так и увеличением подвижности цепей за счет роста кинетической энергии поли.мера. [c.139]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Проведение полиреакций таким способом не требует применения сложной аппаратуры. Кроме того, полиреакции осуществляют при низкой температуре, вследствие чего исключаются возможность протекания побочных реакций (например, переамидирова-ние), а также окислительной и термической деструкций, которые почти всегда сопровождают поликонденсацию в расплавах. С помощью этого способа удается получать высокоплавкие полиамиды с высокими молекулярными массами, что невозможно при использовании обычных методов. Кроме того, в этом случае можно применять исходные вещества, которые после окончания реакции еще сохраняют реакционноспособные группы (например, гидроксильные группы, двойные или тройные С—С-связи). Наконец, преимуществом этого метода по сравнению с поликондепсацией в растворе при низкой температуре является то, что выделяющийся хлористый водород не выпадает в виде соли, которую нужно специально отделять. Молекулярные массы полимеров, получаемых межфазной поликонденсацией, обычно не ниже, чем при поли-конденсации в расплаве (10 000—30 000), а во многих случаях значительно выше. [c.55]

Ход деструкции полимера (рис. 6) можно проследить по выделению гексаметилциклотрисилоксана (т/е=207). Здесь на кривой видны три максимума (340, 450 и 530°). Какова природа появления в масс-спектре этих ионов При гидролитической поли-конденсации элементоорганических соединений образуются как линейные и разветвленные полимеры, так и циклические продукты. Циклы в процессе термообработки, а также под воздействием катализаторов превращаются в высокомолекулярные соединения. Если рассматривать полиметилфенилсилоксаны, то в пленке отвержденного полимера наряду с разветвленными молекулами присутствуют линейные молекулы раскрывшихся циклов, а также циклолинейные полимеры, в которых внутренние циклы соединены между собой линейными участками. При нагревании полимера происходит как распад связей 31—С (выделение бензола и метана), так и разрыв связей 31—О с образованием циклического продукта — гексаметилциклотрисилоксана. [c.36]

Для исследования продуктов деструкции небольшой кусочек исследуемого полимера помещают в реторту из тугоплавкого стекла, быстро нагревают ее внутренним синим конусом пламени горелки. Газообразные продукты деструкции собирают и определяют присутствие отдельных элементов и мономеров. Так, реакцию на хлор дают поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилиденхлорид, перхлорвинило-вая смола и другие хлорсодержащие полимеры. Азот содержит мочевино- и меламино-формальдегидные смолы, полиамиды, полиуретаны, полиакрилонитрил, анилино-формальдегидные смолы и др. полимеры. Реакцию на фтор дают политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, реакцию на кремний — кремнийорганич. полимеры. Фенол обнаруживается в продуктах деструкции феноло-формальдегидных, феноло-фурфурольных смол. Полимеры, полученные конденсацией альдегидов с фенолами, аминами и другими соединениями, а также полиэфирные и эпоксидные смолы, продукты полимеризации альдегидов, поли- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология