Исследование продуктов деструкции ионитов

Возможность рационального использования целлюлозы для получения изделий из нее с требуемыми свойствами непосредственно зависит от выяснения основных вопросов формирования структуры целлюлозных материалов и от подробного изучения влияния различных факторов на их свойства. Большое значение имеют поверхностные свойства целлюлозы. В результате многих исследований установлено, что волокнистые целлюлозные материалы обладают ясно выраженной обменно-адсорбционной активностью по отношению к катионам, т. е. они являются катионитами. Чем меньше содержится в целлюлозном материале сопутствующих веществ и продуктов деструкции, тем меньше его обменно-адсорбционная способность. Однако и наиболее очищенные образцы целлюлозы обладают заметной ионообменной способностью. Обмениваются на очищенной целлюлозе ионы водорода карбоксильных групп, которые отчасти имеются уже в необработанной целлюлозе и вновь образуются при ее химической обработке. Благодаря наличию карбоксильных групп целлюлоза имеет отчетливые кислые свойства. [c.461]

Ионная деполимеризация при не очень высоких температурах довольно часто начинается с концевых групп, а не по закону слу чая . Так, в результате многочисленных исследований было однозначно показано, что при термической деструкции полиформальдегида с неблокированными концевыми группами цепная деполимеризация начинается с концевых групп и практически единственным продуктом деполимеризации формальдегида является мономерный формальдегид (более 98%) [9]. [c.435]

Для получения практического эффекта использования заряженных частиц для процессов сушки требуется максимально ослабить связи полярных молекул с молекулами вещества. И если вблизи полярной молекулы будет двигаться заряженная частица, она сравнительно легко вырвет молекулу из вещества. Следовательно, в таких условиях молекула с большим дипольным моментом легко адсорбируется на отрицательно активной молекуле или на ионе. Таким образом, если только в окрестности дипольной молекулы имеется соответствующая заряженная частица, то в результате их взаимодействия образуется новое соединение — комплексная молекула. Эта комплексная молекула может быть унесена потоком движущегося воздуха (в который могут входить активные молекулы) из объема сушилки либо может распадаться на отдельные более мелкие частицы и затем выбрасываться из объема потоком газа. Все это говорит о том, что в присутствии заряженных частиц процесс обезвоживания может протекать более интенсивно, что и подтверждается рядом проведенных экспериментов. Что касается использования этих положений в конкретных условиях, то эта задача решается в каждом отдельном случае в зависимости от природы высушиваемого вещества и природы растворителя. Рассмотренные явления справедливы не только для процесса сушки, а имеют общее значение. Изменения в макромолекулах под действием ионизированного излучения наблюдаются и в полимерах [44], где обнаруживается заметное изменение физико-химических свойств при слабо выраженном химическом превращении. При действии ионизированного излучения, под которым понимают рентгеновские лучи, -излучение, поток электронов, протонов, дейтронов, а-частиц и нейтронов, наблюдаются такие процессы в полимерах, как сшивание молекулярных цепей, деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости) и ряд других изменений. Все эти процессы, как правило, могут протекать одновременно, но скорости соответствующих изменений обусловливаются химической природой полимеров и определяют суммарный эффект изменения свойств полимеров в результате излучения. Как показывают исследования, радиационно-химические эффекты в полимерах, по-видимому, не зависят от типа радиации, а определяются главным образом химическим строением полимера и количеством поглощенной энергии. [c.176]

Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которого зависят гибкость макромолекул и способность Ах к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов. Например, известно, что периодат-ные ионы не окисляют СНгСН (ОН) СНзСН (ОН), хотя такая реакция успешно протекает в случае СНгСИ (ОН) СН (ОН) СНг , являющегося 1, 2-гликолем [c.18]

Существенным моментом является выбор навески образца. Дело в том, что нри измерениях может иметь место значительная тепловая инерция, так как теплопроводность полимера мала и, кроме того, малы скорости диффузии низкомолекулярных продуктов деструкции из глубинных слоев полимера. Поэтому и важно использовать возможно меньшие навески образца (обычно они берутся порядка 5—20 мг). Образец полимера для исследования закладывают в печь, расположенную вблизи ионного источника, где прогрев идет с постоянной скоростью [90, 93]. К стенке печи с образцом цриварена термопара. Некоторые авторы отмечают инерционность такого устройства термодеструктора [90]. [c.29]

Еще менее активен радикал аллилового спирта. До настоящего времени не найдены условия ионной и радикальной полимеризации аллилового спирта с образованием высокомолекулярных полимеров. Смолообразные продукты маслянистой консистенции удается получить лишь при непрерывном пропускании кислорода воздуха через аллиловый спирт или при введении в него веществ, легко разлагающихся с выделением кислорода (напрамер, перекиси водорода в количестве более 10% от веса мономера). В обоих случаях температура реакционной смеси должна составлять 60—80 °С. Реакция продолжается несколько суток, степень превращения достигает 25—35%. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием его глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Полученная смола нерастворима в воде и содержит всего 9— 19,5% гидроксильных групп вместо 29%, соответствующих строению моно.мерных звеньев полиаллилового спирта. [c.327]

Синтез эталонов регулярного строения состава Сц— ae, также псевдорегулярных 2,6,10-триметилалканов состава j, и i9 описан в работе [5]. Для идентификации регулярных изопреноидов je—С40 использовали индексы удерживания, приведенные в работе [6]. Для получения псевдо- и нерегулярных изопреноидных алканов состава выше ao мы применяли метод термической деструкции сквалана и ликопана, которую проводили в замкнутом объеме при 400° С в течение 2 час. Глубина превраш ения исходных углеводородов при этом не п )евышает 5—10%. При незначительной глубине превращения в продуктах реакций обычно отсутствуют непредельные углеводороды или вторичные продукты превращения. Исследование проведено также путем реконструкции интенсивности иона т/е 71 обычной хроматограммы, получаемой по полному ионному тОку. Такой вид записи помогает получить более простую хроматограм-му представленную в данном случае исключительно пиками разветвленных алканов, а фактически только изопреноидными углеводородами. [c.24]

Интересными новыми методами исследования деструкции термостойких полимеров являются электротермический анализ (ЭТА) и масс-спектрометрический термический анализ (МТА) В первом случае изучают изменение электропроводности образца в условиях постоянного подъема температуры. Во втором — определяют скорость выделения продуктов распада, регистрируя общий ионный ток в масс-спектрометре как функцию времени и температуры при деструкции полимера. Для изучения механизма термораспада полимеров необходимо сочетание метода ТГА с ЭТА, а также МТА с дифференциальным термическим анализом и ТГА. Сравнительное изучение термостабильности различных полимеров возможно лишь при проведении опытов на одном приборе в одинаковых условиях. К сожалению, до настоящего времени этот вопрос остается открытым, так как методы исследования термостабильности не стандартизованы. [c.7]

При замораживании (криолизе) и оттаивании (дефростации) водных растворов или содержащих влагу высокополимеров развиваются высокие давления, обусловливающие изменение конфигурации полимерных цепей и деструкцию макромолекул [1, 2]. В связи с этим в процессе замораживания и оттаивания возможна как механическая активация макромолекул, так и образование макрорадикалов или полимерных ионов [3, 4]. Исследование химических превращений полимеров, обусловленных давлением фазового перехода среды и внутренним напряжением набухания, должно пролить свет на многие проблемы биохимии, биологии, медицины, химии и технологии пищевых продуктов. [c.334]

Первое сообщение о применении масс-спектрометрии для исследования процесса механодеструкции полимеров было опубликовано Регелем с соавторами в 1962 г. В этой работе образец разрушается непосредственно в камере с ионным источником время-пролетного масс-спектрометра. Задачей исследования было изучение летучих продуктов, выделяющихся из полиметилметакрилата и полистирола, для того, чтобы получить экспериментальное подтверждение представлений Журкова. Авторы работы установили, что существует определенная связь между процессами механо- и термодеструкции, но подчеркнули, что их результаты относятся только к полимерам, в которых термическая деструкция инициируется разрывом связей в главной цепи. Этот процесс обычно начинается в температурном интервале 300 — 400 °С, что существенно превышает температуры, используемые при механических испытаниях. Авторы этой и последующих работ, выполненных в том же направлении, не определяли остаточного содержания мономера в образце до его разрыва. Образцы выдерживали в вакууме в течение нескольких суток выше температуры стеклования для удаления остаточных летучих компонентов. Регель и соавторы [6] очень подробно обсудили полученные ими результаты и пришли к выводу, что как механо-, так и термодесгрукция сопровождаются элементарными реакциями, связанными с разрывом химических связей. [c.73]

Краткое обсуждение проблемы летучих, содержащихся в исходном материале, приводится в работе Регеля с соавторами [6], посвященной исследованию масс-спектров напряженных образцов полиметилметакрилата и полистирола. Позднее Регель и соавторы вновь вернулись к обсуждению этого вопроса [15] при сопоставлении продуктов термо- и механодеструкции полиметилметакрилата, полистирола, полипропилена, полиакрилонитрила и поливинилхлорида. Они указали, что в их более раннем исследовании [12] не удалось установить различие между остатками мономера в ненапряженном образце полиметилметакрилата и образце, подвергнутом механодеструкции. В более поздней работе Регель и соавторы попытались связать отношение тока ионов с массовым числом 59 (которые отождествлялись с примесью в исходном образце) и тока ионов с массовым числом 100 (ионы мономера) с отношением количества мономера в исходном образце к его количеству в образце, подвергнутом механодеструкции. Используя ряд довольно косвенных соображений, они пришли к выводу, что отношение высот пиков, отвечающих ионам с массовыми числами 100 и 59, может быть использовано для установления различия между долей мономера, образующегося в результате деструкции, и долей мономера, диффундирующего изнутри образца [15]. Поздняков и Регель [17] полагают, что соединения, выделяющиеся при измерении массч пектров напряженных образцов полистирола, являются как продуктами механодеструкции, так и летучими компонентами исходного образца. Баумгартнер с соавторами [9] специально не обсуждает этой проблемы, но отмечает, что исследуемые образцы перед тем, как прикладывать нагрузку, помещали в масс-спектрометр и проводили откачку до тех пор, пока выделение газов не достигало низкого уровня . Хотя авторы всех упомянутых, выше работ пoдчepкивaюt исключительную важность обсуждаемой, проблемы, ни в одном случае не было проведено определение остаточного мономера в полимерной матрице. [c.82]

ПОЭ в кислой среде при pH < 5. Следует заметить, что при старении водные растворы долгое время остаются нейтральными. Кислоты появляются лишь после того, как в системе накопится значительное количество перекисей это позволяет заключить, что кислоты при старении ПОЭ являются вторичными продуктами окисления. В качестве стабилизаторов водных растворов ПОЭ рекомендовали изопропиловый спирт и 8-оксихинолин [1, с. 436]. Однако недавние исследования показали, что ряд антиоксидантов успешно конкурируют с изопропиловым спиртом [29]. Из 14 изученных антиоксидантов 7 обладали лучшими свойствами, чем изопропиловый спирт тиосульфат натрия, сульфат марганца, роданид калия, тиомочевина, уротропин, меркап-тобензимидазол. Наиболее эффективным стабилизатором оказался иодид калия за 5,5 мес хранения характеристическая вязкость образца ПОЭ с молекулярной массой 5-10 уменьшилась только на 15%. Отметим, что иодид калия относится к числу солей, не приводящих к высаливанию ПОЭ из раствора [22]. Введение иодида калия и других стабилизаторов приводит не только к снижению скорости деструкции, но и к устранению ав-токаталитического характера процесса. Хорошие результаты для водных и подкисленных растворов дает введение ионов марганца в количестве 0,05% от массы ПОЭ [30]. [c.108]

Подготовка ионита к работе включает как минимум три стадии выделение требуемой по размерам частиц фракции освобождение смолы от низкомолекулярных примесей и сорбированных продуктов коррозии аппаратуры и перевод ее в требуемую ионную форму. При изучении термической и радиационной стойкости ионитов фракционный состав не влияет на скорость протекания Л1роцессов деструкции, а в окислительных средах роль этого фактора может оказаться существенной. Выделенную фракцию ионита после набухания освобождают от примесей обработкой растворами кислот, щелочей, а иногда дополнительно органическими растворителями. Методы подготовки ионитов перед исследованием их стойкости подробно описаны в литературе [2—7]. [c.7]