Пол и изобутилен полимерная цепь

Изобутилен, бутен-2 входят в состав полимерной цепи [18, 19], а также вызывают регулирующее действие и снижают вязкость полимера, что очень нежелательно. [c.87]

Уксусная кислота (более 95 %) Вода (более 95 %) Бутадиен, осколки полимерной цепи Изобутилен, осколки полимерной цепи Изопрен, дипентен Непредельные углеводороды [c.239]

На этой схеме основная полимерная цепь находится в плоскости страницы, тогда как заместители Н и У расположены над плоскостью листа и под пей, причем пунктирные линии ведут к заместителям, находящимся под плоскостью листа, а треугольники — к заместителям поверх листа. Подобные взаимодействия, называемые 1,3-взаимодействиями, ответственны за понижение АН в таких мономерах, как изобутилен, а-метилстирол, метилмет-акрилат и винилиденхлорид. Особенно сильный эффект имеет место в случае а-метилстирола, теплота полимеризации которого —8,4 ккал/моль (—35,4-Ю Дж/моль) — наименьшая среди всех изученных мономеров. [c.229]

В то время как при пиролизе полиэтилена и полипропилена происходит главным образом расщепление основной полимерной цепи, в поли(4-метилпентене-1) происходит отщепление боковых цепей, о чем свидетельствует состав продуктов пиролиза этого полимера. Основными продуктами являются изобутилен и пропилен, образование которых возможно только в результате отщепления боковых цепей кроме того, образуются небольшие количества этилена. [c.223]

Исходными материалами для получения полимерных углеводородов, рассматриваемых в настоящей главе, служат непредельные углеводороды этилен, пропилен, н-бутилены, изобутилен, стирол и др. Полимерные углеводороды, полученные полимеризацией указанных соединений, которые также называют полиолефинами, являются насыщенными соединениями, так как содержащиеся в цепях двойные связи приходятся па очень большое число атомов углерода (порядка нескольких тысяч). Этим определяются такие свойства полимерных углеводородов, как химическая инертность и влагостойкость. [c.92]

Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона полиизобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях к /кр для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метил бензол к /крИ на мономер к /кр были рассчитаны отношения констант к /кр, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения к /к ), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения к /к близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИБ. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). [c.105]

Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяюш егося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg р (]) от ] [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой [c.122]

КАУЧУК СИНТЕТИЧЕСКИЙ (СК)-высокополимерный каучукоподобный материал, получаемый полимеризацией и сополимеризацией различных непредельных соединений (бутадиен, стирол, изопрен, хлоропрен, изобутилен, нитрил акриловой кислоты) или поликонденсацией соответствующих бифункциональных производных углеводородов. Подобно И К К. с. имеет длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средней молекулярной массой, равной сотням тысяч, иногда миллионам. Полимерные цепи К. с. в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, обусловливающая характерные для резины физико-механические свойства. Некоторые виды К. с. (напр., полиизо-бутиленовый, силиконовый и др.) — полностью предельные соединения, вулканизуются в присутствии органических пероксидов, аминов и др. По техническим свойствам некоторые К. с. значительно превосходят НК, но в отличие от НК в К с. при переработке требуется вводить специальные активные наполнители (сажу, активную кремнекис-лоту, оксид алюминия, каолин, мел и др.), усиливающие механическую прочность вулканизаторов. К. с. применяют для изготовления резин, резиновых изделий, автошин, транспортных лент, обуви, изделий для работы с органическими растворителями и др. [c.123]

Отличительная особенность полимеризации изобутилена в присутствии мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте-рического экранирования ароматического ядра симметрично расположенными метильными группами. Образование полиизобутилена, содержащего в среднем одну С=С-связь на макромолекулу, указывает на передачу протона на мезитилен с образованием а-комплекса и дальнейшее реинициирование полимеризации (реакция В, схема 2.9). Хотя в результате реакций А и В получаются ненасыщенные макромолекулы полимера, они отличаются характером кривых ММР (см. рис. 2.10, кривые 1 и 5), в частности, участие мезитилена в передаче полимерной цепи на изобутилен приводит к образованию низкомолекулярных фракций с молекулярной массой около 10" , не обнаруженных при проведении процесса в неароматическом растворителе. [c.106]

В пользу представлений об основной роли Сг +-ионов как активных центров дегидрирования свидетельствуют также данные недавно опубликованных работ Дельмона и др. [30, 31]. Исследовалась активность и селективность ряда твердых растворов СгаОз—AI2O3 различного состава и разной кристаллической структуры в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Авторы приходят к заключению, что нормальными активными центрами дегидрирования служат Сг +-ионы, возможно, с неполной координацией. Сг +-ионы считаются ответственными за начальную высокую активность и быструю дезактивацию алюмо-хромового катализатора, что согласуется с данными Рубинштейна и Словецкой [21] о соответствии количества хемосорбированного на поверхности катализатора углеводорода количеству ионов Сг +. Действительно, адсорбция парафина на Сг +-ионах происходит с участием одного электрона из катализатора, что обусловливает сильную хемосорбцию и, следовательно, большое время жизни поверхностных комплексов. Последние успевают, таким образом, реагировать с адсорбированными или свободными молекулами парафина, образуя полимерные цепи, прикрепленные к поверхности катализатора [32] это объясняет быструю частичную дезактивацию катализатора в начале реакции. При адсорбции на Сг +-ионах электроны проводника участия не принимают и поэтому осуществляется только слабая хемосорбция. Таким образом, ответственными за процесс дегидрирования должны быть медленно дезактивирующиеся Сг +-ионы (или пары ионов Сг—Сг, Сг—А1, Сг—О, в состав которых входит Сг +-ион). [c.151]

В предыдущем разделе указывалось, что поли-/ире/п-бутилметакрилат является исключением из общего правила, согласно которому полиметакрилаты деполимеризуются до мономера. При деструкции этого полимера в качестве летучего продукта выделяется изобутилен, а в полимерной цепи образуются отдельные звенья метакриловой кислоты [c.16]

Когда мы сравнивали контракции различных полимерных соединени , отличающихся различными боковыми группами, то уже природа этих групп определяла разницу величин контракций упаковок полимерных цепей, их жесткость или г]1бкость. Кроме того, мы рассмотрели ряд более сложных случаев, когда на контракцию, на степень упаковки могло влиять расположение боковых групп. Это относилось к тетрафторэтилену, метилакрилоннт-рилу, винилиденхлориду, изобутилену и пр., для которых характерна большая контракция и которые, видимо, представляют собой соединения с гибкими цепями. [c.76]

Ряд полимеров под воздействием повышенной температуры претерпевает деструкцию, сопровождающуюся отщеплением боковых заместителей, в основной же цепи разрыва связей не происходит. При нагревании таких полимеров часто образуются более термостойкие продукты. Например, при температурах выше 100 X поливинилхлорид и поливинилиденхлорид отщепляют хлористый водород [158, с. 60], из поли-трет-бутилметакрилата выделяется изобутилен, а в полимерной цепи образуются звенья метакриловой кислоты [157, с. 16]. [c.161]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Проведение процесса при 263-273 К в толуоле приводит к бимодальному ММР полиизобутилена за счет присутствия легкого алкилата-смеси продуктов моно- и полиалкилирования арена изобутиленом и его олигомерами. Рассчитанные по уравнению Майо-Льюиса относительные константы передачи полимерной цепи на метилбензолы приведены в табл. 2.13 (данные по полимеризации стирола указаны для сравнения). Характерно, что значения к /кр увеличиваются с возрастанием относительной л-основности метилбензолов (для нзобутилена) и ст-основности метилбензолов (для стирола). Наличие таких корреляций согласуется с электрофильной природой реакции сопряженного алкилирования и обусловлено различиями в активности ртстущих карбкатионов полиизобутилена и полистирола. По аналогии с реакцией электрофильного замещения в ароматическом ряду можно предполагать, что в реакции сопряженного алкилирования метилбензо- [c.78]

Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея-Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [56, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что 1/ 12 = ехр(е2 — ех) (где и 2 параметры, характеризующие полярные свойства сомономеров). Опубликованные в литературе значения параметров е -1,77 (изобутилвиниловый эфир), — 1,27 (а-метилстирол), — 1,03 (инден), — 0, (изобутилен), -0,80 (стиролХ -0,33 (п-хлорстирол) правильно отражают поведение изобутилена в сополимеризации с указанными мономерами. [c.110]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Действ тельно, наиболее близкими к молекулярным движениям, ответственным за нерегибр1 Д1 зац 1Ю, являются колебания малых участков полимерной цепи, подобные маятниковым. В поли-изобутилене, например, частоты эт х движений составляют 3 10 exp(—2000/7 Г) [35] очевидно, что характеристические времена даже таких маломасштабных движений значительно больше характеристического времени эл.ементарного акта переноса атома водорода (10" —10" с). [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология