Поверхность неоднородная, адсорбция и катализ

Катализ на неоднородных поверхяо<т1х. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко Применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. р-ций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на пов-стях реальных катализаторов. Напр., скорость адсорбции не пропорциональна 06, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из Предположений модели идеального адсорбир. слоя либо считать места пов-стн неодинаковыми (т. наз. биОграфич. неоднородность), либо принять воз.можность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность Пов-сти). Тогда термин одйо-родная поверхность будет означать почти то же, что И идеальный адсорбир. слой , однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах пов-сти. [c.350]

Для объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются адсорбционной теорией катализа. Согласно этой теории при гетерогенном катализе происходит адсорбция реагирующих веществ поверхностью катализатора (за счет того, что поверхность катализатора неоднородна и на ней имеются так называемые активные центры). Под действием активных центров катализатора у адсорбированных молекул ослабляется связь между атомами, увеличиваются расстояния между атомами в реагирующих молекулах, реагирующие молекулы деформируются, а иногда даже диссоциируют йа отдельные атомы. [c.133]

Вопрос о том, является ли всякая поверхность неоднородной в отношении адсорбции и катализа, встал уже в начале 30-х годов в связи с некоторыми наблюдениями Мэкстеда и сотрудников [49], а также Робертса [39]. Мэкстедом было установлено, что при отравлении катализаторов — платины, палладия и никеля — скорость гидрирования различных органических соединений линейно падает с увеличением количества адсорбированного яда. Это указывало, что поверхность данных катализаторов состоит из равноценных участков по отношению к хемосорбции и катализу. [c.153]

Многие экспериментальные данные в области адсорбции, катализа и гетерогенного реагирования не соответствуют уравнению Ленгмюра. При описании таких реакций необходимо учитывать, что либо поверхность твердых тел энергетически неоднородна, либо между молекулами адсорбата на поверхности действуют значительные силы отталкивания. Известно, что даже хорошо отполированная поверхность твердого тела может иметь большое число микротрещин, которые обуславливают некоторую, правда, довольно медленную, проницаемость этой поверхности. Кроме того, атомы или группы атомов, расположенные на вершинах и ребрах кристаллов, реакционноспособнее атомов, находящихся на гранях кристаллов. Эти положения лежат в основе теории активных центров. [c.191]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

С. 3. Рогинский [29] считает, что активированная адсорбция тесно связана с активными структурами твердого вещества и что изучение ее является вместе с те.м наиболее эффективным и простым методом познания неоднородны.х поверхностей. Исследование активированной адсорбции особо важно для выяснения различных стадий каталитических процессов, для оценки поверхностей, для генезиса катализаторов. Механизм активированной адсорбции значительно проще и доступнее, чем механизм самого катализа, и для изучения его пригодны весовые, объемные и манометрические методы. По С. 3. Рогинскому, активированная адсорбция ближе всего подходит к гетерогенному катализу и является лучшим методом изучения катализаторов и поверхностных явлений. [c.122]

И. Лэнгмюр в своей теории учитывал только энергетически неоднородную поверхность, считая, что поверхностные частицы с ненасыщенными валентностями создают элементарные участки с более высокими потенциалами. Однако такие молекулы не занимают особого положения с точки зрения геометрии и структуры поверхности. Теория Лэнгмюра сводится к трем постулатам 1) поверхность состоит из ограниченного числа идентичных участков, 2) нет взаимодействия между адсорбированными молекулами и 3) образование хемосорбированного монослоя. Такие условные ограничения значительно лимитируют понимание сути гетерогенного катализа . Хорошо известно, что чем более неоднородна поверхность, тем интенсивнее и с тем большим термическим эффектом протекают адсорбция и хемосорбция, неразрывно связанные с гетерогенным катализом. [c.107]

Здесь нужно подчеркнуть следующее обстоятельство, рассмотренное нами в работе [20]. Структурная неоднородность поверхности является только некоторым первичным фактором, который в адсорбции и катализе приводит либо к однородности, либо к неоднородности свойств системы адсорбент—адсорбат. При этом существенно также то, что возникающая неоднородность системы будет различной при разных степенях заполнения реагентами поверхности катализатора. В наших опытах сопоставляется первичный эффект — структурная неоднородность кристаллов платины — с вторичным эффектом — каталитическими свойствами комплексов Р1—Н-субстрат [c.173]

Для выяснения механизма окислительного катализа на металлах и полупроводниках существенное значение имеет адсорбция кислорода и характер его связи с поверхностью катализаторов. В литературе опубликовано много работ по изучению химической адсорбции кислорода на различных твердых телах. Вопросы, освещаемые в этих исследованиях, можно разделить на пять групп 1) равновесие и кинетика адсорбции, 2) неоднородность поверхности, [c.32]

По механизму физическая адсорбция аналогична конденсации пара на поверхности образующейся из него жидкости. Физическая адсорбция сравнительно малочувствительна к природе адсорбента. Хемосорбция в большинстве случаев растет с температурой из-за наличия энергии активации, физическая адсорбция всегда растет с понижением температуры. Хемосорбция может быть локализованной, когда отдельные участки энергетически, а следовательно, и адсорбционно неоднородны и адсорбированные частицы не могут перемещаться по поверхности, и нелокали-зованной, при которой адсорбированные частицы могут диффундировать по поверхности. В нелокализованной адсорбции осуществляется катализ всей поверхностью, в локализованной — катализ активными центрами. [c.182]

В последнее время Брунс [203] высказал предположение, что окислительно-восстановительная схема процесса справедлива при наличии небольшого числа особо активных участков на поверхности контактов. В этом случае предел чувствительности изотопного метода не позволяет установить подвижность кислорода на этих центрах адсорбции и катализа. Данные работы Васильева, Еловича и Марголис показывают, что поверхность МпО г неоднородна и что высокоактивные участки составляют всего лишь 5% всей поверхности, а следовательно, на 95% реакция окисления СО протекает без участия кислорода контакта, т. е. не по окислительно-восстанови-тельному механизму. [c.95]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

На реальной поверхности, во-первых, находятся центры с ра.чличным энергетическим потенциалом, во-вторых, она разделена трещинами, различными дислокациями и другими геометрическими нарушениями, превышающими по протяженности междуузельные расстояния. На отдельных образцах, в зависимости от их химической природы или истории получения, может превалировать тот или другой тип неоднородности. Рассмотрим два возможных случая влияния этих двух типов неоднородности на адсорбцию и катализ. [c.341]

Следует иметь в виду (стр. 45), что ни одна поверхность даже чистого кристалла не бывает совершенно однородна. Несомненно, что эта неоднородность влияет и на адсорбцию и на катализ, притом в разной степени. Так, небольшие следы загрязнений, достаточные для отравления вещества как катализатора, могут быть совершенно недостаточны для того, чтобы оказать влияние на адсорбционную способность. Пиз и Стюарт [42] нашли, что согеды окиси углерода понижают каталитическое действие восстановленной меди на смесь этилена и водорода до 15% первоначальной величины, несмотря на продолжающуюся адсбрбцию этих [c.99]

Исследование адсорбции углеводородов на УаОд показало (см. стр. 49), что наблюдается квазиравновесие и изотерма описывается уравнением Фрейндлиха. Показатель степени т близок к /г. Степень заполнения поверхности УгОд углеводородом значительна даже ири 100° она достигает 40% от монослоя. Качественный расчет показывает, что с повышением температуры катализа до 300—350° степень заиолнения поверхности углеводородом уменьшается в 1 /2—2 раза. Кинетика на однородной (Лэнгмюр) и на неоднородной (равномерное распределение) поверхности при таких покрытиях иоверхности (среднее заполнение) практически не отличима. Можно считать, что катализ протекает на квазиоднородной поверхности. Поэтому можно воспользоваться изотермой Лэнгмюра и связать концентрации углеводородов на поверхности и в газе. [c.142]

Этот аспект рассмотрен Рогинским в теории адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях [118]. За основу принимают схему простой блокировки, но активные центры полагают как однородными, так и неоднородными по отношению к адсорбции яда и энергии элементарного акта катализа. Отсюда, естественно, следует, что для однородных поверхностей должно выполняться линейное соотношение типа (25) или (43). В случае же различных видов функции распределения но энергиям адсорбции и активации получаются отличные от (25) соотношения и для закона отравления. Для некоторых частных случаев, например равномернонеоднородной поверхности, может быть получена экспо- [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология