Взаимное влияние адсорбированных частиц—

Взаимное влияние адсорбированных частиц [c.121]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Поскольку предполагается отсутствие какого-либо взаимного влияния адсорбированных частиц, адсорбционное равновесие на данной группе мест должно отвечать закону Лэнгмюра. Следовательно, вероятность (сТ/) заполнения данного места или степень покрытия данной группы мест при определенном р для случая адсорбции без диссоциации выразится уравнением [c.89]

Для этих участков должны быть справедливы соотнощения идеального адсорбированного слоя (взаимное влияние адсорбированных частиц предполагается отсутствующим). Поэтому скорость адсорбции (ua) на таких г-тых участках выразится, в соответствии с уравнением (111.21), следующим образом [c.106]

Процессы в реальных адсорбированных слоях можно трактовать. > также с помощью представлений о преобладающей роли взаимного-влияния адсорбированных частиц. Всякое изменение прочности адсорбционной связи по мере адсорбции новых порций вещества, если оно не обусловлено существующей за ранее энергетической неравноценностью мест по<верхности, можно рассматривать как результат взаимодействия адсорбированных частиц в широком смысле (их взаимного-влияния). [c.121]

Взаимное влияние адсорбированных частиц на полупроводниках подробно рассматривает Ф. Ф. Волькенштейн [159] с точки зрения изменений электронных уровней при адсорбции и образования разных типов связей. Он отмечает возможность взаимодействия в результате отталкивания частиц, находящихся в состояниях одина ковой адсорбционной связи — донорной или акцепторной, и их притяжения в состояниях разных связей. Кроме того, он предполагает дипольное взаимодействие между частицами, находящимися в состоянии слабой связи, причем это взаимодействие при химической адсорбции может отличаться от дипольного взаимодействия при физической адсорбции по величине и характеру. Для частиц в состоянии слабой связи отмечается также возможность указанного выше типа взаимодействия, предполагаемого Я. Коутецким [278]. [c.123]

Таким образом, изложенные представления предполагают электростатический характер взаимного влияния адсорбированных частиц и дальнодействующее взаимодействие их вдоль поверхности или через решетку адсорбента. Для объяснения закономерностей адсорбции и катализа более существенна трактовка дальнодействующего взаимного влияния, хотя оно может сочетаться с электростатическим взаимодействием. [c.124]

Наличие взаимного влияния адсорбированных частиц (независимо от его характера) вытекает из некоторых опытных данных. [c.124]

Равновесие и кинетика адсорбционных процессов при взаимном влиянии адсорбированных частиц [c.125]

Количественная трактовка взаимного влияния адсорбированных частиц, приводящая к определенным уравнениям равновесия и кинетики адсорбции, дается в ряде работ, некоторые из которых здесь будут упомянуты. [c.125]

Таким образом, наблюдаемую на опыте логарифмическую изотерму адсорбции можно интерпретировать и с точки зрения взаимного влияния адсорбированных частиц. При этом физический смысл постоянных [c.126]

Влияние электронных факторов на закономерности адсорбции может проявляться, в частности, в специфическом эффекте взаимного влияния адсорбированных частиц, связанных с твердым телом. Природа такого влияния кратко обсуждалась выше. Оно может быть следствием изменения поверхностного потенциала металлических катализаторов и образования двойного электрического слоя у поверхности в результате адсорбции и влиянием его на специфику закономерностей адсорбции, особенно в случае адсорбции на полупроводниках [29]. [c.128]

Влияние заряжения поверхности полупроводника может сказываться и при адсорбции смесей нескольких веществ. Тогда адсорбция одного вещества, если изменение электронных свойств поверхности благоприятно, может облегчать адсорбцию другого вещества, а в противном случае ей препятствовать [798]. Такой эффект будет восприниматься как взаимное влияние адсорбированных частиц, что может приводить и к сверхэквивалентному вытеснению с поверхности одних веществ другими. В работе [1297] предполагается, что активными центрами адсорбции на окиси цинка являются возбужденные электроны примесных уровней, причем часть энергии адсорбции расходуется на возбуждение их в валентной зоне. Таким путем интерпретируется уравнение (1И.41). [c.132]

Глава VI КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РЕАЛЬНЫХ АДСОРБИРОВАННЫХ СЛОЯХ ПРИ УЧЕТЕ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ И ДРУГИХ ФАКТОРОВ [c.251]

Теория каталитических реакций с учетом ряда факторов, проявляющихся в реальных адсорбированных слоях, за исключением эффекта неоднородности поверхности, разработана недостаточно полно. Основная причина этого,— по-видимому, не совсем ясная физическая природа тех факторов (кроме неоднородности), которые обусловливают отклонения от закономерностей идеального адсорбированного слоя, например при дальнодействующем взаимном влиянии адсорбированных частиц. Хотя в последнее время достигнуты некоторые успехи в области выяснения и обоснования физической картины взаимодействия [115, 277, 279, 457, 1188], однако природа этих сил, проявляющихся в каталитических процессах, требует еще детального изучения как в области теории, так и в области эксперимента. [c.251]

Кинетические уравнения реакций, учитывающие взаимное влияние адсорбированных частиц [c.251]

Как отмечалось, эффект взаимного влияния обычно нелегко отличить от эффекта неоднородности. При рассмотрении кинетических зависимостей, вытекающих из представлений о наличии взаимного влияния адсорбированных частиц на поверхности катализатора, отдельно не учитывается специфический эф фект неоднородности, который в данном случае принимается имек>щим подчиненное значение или неотличимым от рассматриваемого эффекта. [c.251]

Таким образом, при адсорбции одного вещества со средней силой представления о кинетике реакций, учитывающие взаимное влияние адсорбированных частиц, приводят к кинетическим уравнениям, аналогичным уравнениям, полученным из теории процессов на неоднородных поверхностях. При этом вид кинетических зависимостей определяется соотношением величин, характеризующих взаимодействие адсорбированных частиц между собой и с активированными комплексами. Значе- [c.254]

Величины а с точки зрения представлений о взаимном влиянии адсорбированных частиц не обязательно должны быть меньше единицы. [c.255]

Для реакции в реальных адсорбированных слоях основные соотношения метода активированного комплекса остаются неизменными. Так, в теории процессов на неоднородных поверхностях принимается, что энтропийный член константы скорости при переходе от одного места поверхности к другому не изменяется [т. е. уравнение ( П.9) в первом приближении остается применимым]. Поэтому выражение ко методом активированного комплекса для элементарных стадий реакции на неоднородных поверхностях сохраняется. Однако изменение величин энергии активации на разных местах поверхности означает, что теплота образования активированного комплекса на них оказывается различной. Изменения теплоты образования активированного комплекса в зависимости от заполнения поверхности возможно и при наличии взаимного влияния адсорбированных частиц. [c.280]

Если уравнение (VII.23) характеризует скорость реакции при взаимном влиянии адсорбированных частиц, то величины aj одинаковы для всех мест поверхности (при 6 = 0). [c.284]

Рассмотрим кратко выражения для энергии активации реакций при взаимном влиянии адсорбированных частиц. Очевидно, что в этом случае входящие в выражение кажущейся энергии активации величины должны характеризовать всю поверхность катализатора в целом, поскольку все ее места принимаются равноценными. [c.306]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Таким образом, как и в кинетике реакций, в рассматриваемых выражениях энергии активации мы видим аналогию закономерностей процессов на неоднородных поверхностях и при взаимном влиянии адсорбированных частиц. [c.307]

Выполнение условий (УП.159) и (УП.1бО) означает, что равенство (VII.161) справедливо для разных каталитических поверхностей или разных реакций однотипных гомологов на данном катализаторе. Другими словами, средние величины энергии активации и теплоты адсорбции связаны соотношением линейности. Если те же реакции рассмотреть с точки зрения взаимного влияния адсорбированных частиц, то, как было показано в предыдущем параграфе, выражения энергии активации получаются аналогичными выражениями для процессов на неоднородных поверхностях. Поэтому приблизительное постоянство величин каж па разных катализаторах с точки зрения представлений о взаимном влиянии адсорбированных частиц также означает выполнение условия [ 11.161]. [c.312]

Следовательно, данный факт можно трактовать как выполнение соотношения типа соотношения линейности [VI 1.161] и на однородной поверхности при взаимном влиянии адсорбированных частиц. [c.312]

Относительно более простым и удобным для анализа является случай, когда процесс происходит на однородной поверхности в отсутствие взаимного влияния адсорбированных частиц. Это соответствует, по терминологии, предложенной М,И.Темкиным , картине идеального адсорбированного слоя. Рассмотрим адсорбционное равновесие [c.125]

С другой стороны возможно появление взаимного влияния адсорбированных частиц и их взаимодействие с поверхностью, что также вызывает отклонения от картины идеальной адсорбции. Изменения поверхности катализаторов в ходе процессов, обусловленные, в частности, воздействием реакционной системы, влияют на количество и качество адсорбирующих мест, исключая выполнение закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.250]

Теоретическое обоснование возможности дальнодействующего взаимного влияния адсорбированных частиц было ранее дано Брегером и Жуховицким [508] на основе модели электронного газа Зоммерфельда. Авторы, сравнив взаимное отталкивание по его природе с эффектом ориентации при замещении в ароматических соединениях, показали, что в результате адсорбции возможно изменение характера движения электронов в поверхностном слое твердого тела. Отсюда вытекает определенный характер сил взаимодействия, очень медленно убывающих с расстоянием (пропорционально расстоянию между частицами). Модель поверхностного электронного газа была использована (с учетом изменения его кинетической энергии) в работах Темкина [274, 509, 510]. [c.252]

Представления о взаимном влиянии адсорбированных частиц и индуцированной неоднородности также позволяют дать трактовку наблюдаемым основным закономерностям процессов в реальных адсорбированных слоях. В разных условиях, по-видимому, может иметь место преимущественное проявление тех или других эффектов. [c.253]

Зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности. Если максимумы кривых теплота адсорбции — степень заполнения (см. рис. 31) обусловлены в значительной степени сильным взаимодействием в слое между адсорбированными частицами, то тогда становится понятным отсутствие максимумов, наблюдаемое как в случае восстановленных, так и окисленных поликристаллических поверхностей меди. Эта гипотеза позволяет также приближенно, в общих чертах, объяснить отсутствие отчетливых максимумов на кривых теплота адсорбции — степень покрытия для окисленных монокристаллических поверхностей меди (см. рис. 32). Для этого нужно лишь предположить, что при Образовании кристаллов окисла создается достаточная неоднородность поверхности, которая маскирует взаимное влияние адсорбированных частиц. Однако маловероятно, чтобы на основании указанной гипотезы удалось объяснить различия в эффекте взаимодействия, наблюдаемом на трех главных гранях монокристалла, изученных в этом исследовании. Несмотря на то, что коэффициенты шероховатости для изученных шести образцов монокристаллов изменялись от 1,2 до 1,4, не имелось строгого соответствия между наблюдаемыми максимумами и коэффициентами шероховатости. Во-вторых, воспроизводимость зависимости между теплотой адсорбции и степенью покрытия для каждой грани кристалла указывает, что при применявшихся препаративных методах более однородная поверхность получается всегда из [c.119]

Курыленко, Кулькова, Баранова и Темкин [259, 289] исследовали проточно-циркуляционным методом кинетику окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе. На осиованип экспериментальных данных с помощью стадийной схемы выведены кинетические уравнения. При этом неоднородность поверхности катализатора и взаимное влияние адсорбированных частиц не учитывались. Для реакций [c.159]

Детальный квантово-механический анализ возможности взаимного влияния адсорбированных частиц содержится в работах В. И. Ощеро-ва 279]. Он показал, что энергия взаимодействия по своей величине может быть близка к энергии адсорбции q, а интервал изменений величин д в результате взаимодействия должен быть тем больше, чем больше д. На возможность обменного взаимодействия валентных электронов через решетку адсорбента указывает также Я. Коутецкий 1278]. [c.123]

Цитированные выше работы (за иоключением 279] и 457]) трактуют эффект взаимного влияния с точки зрения изменения потенциальной энергии электронов. В модели поверхностного электронного газа (основанной на модели Зоммерфельда), предложенной М. И. Темкиным 115], учитывается кинетическая энергия коллективизированных электронов адсорбирующегося вещества в поверхностном слое металла (вместе с электронами поверхностного слоя металла). Из такого рассмотрения следует, что часть энергии, освобо1Ждающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии электрон-ного газа, причем эта доля энергии возрастает с увеличением степени покрытия поверхности. Отсюда и вытекает линейное уменьшение величин теплот адсорбции по мере покрытия поверхности. Такой эффект и выражает, с точки зрения данной модели, взаимное влияние адсорбированных частиц, причем предусматривается, что адсорбционная связь должна быть в значительной степени ионной. [c.124]

Следует отметить и отличие в трактовке кинетических уравнений с точки зрения обоих эффектов. Действительно, из представлений о взаимном влиянии адсорбированных частиц вытекает температурная зависимость показателей степеней кинетических уравнений, соответственно уравнениям (У1.9) и (П1.232а). Теория процессов на неоднородных поверхностях не предусматривает такой зависимости (для коэффициентов аир соотношения линейности). В частном случае, когда температурная зависимость величин Л и Л одинакова, показатель степени может не зависеть от температуры. [c.255]

Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эф-ф)ектом взаимного ьлпяиия частиц,. лсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с ростом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста 0 увеличивается взаимное отталкивание адсорбированных частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с различным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом, и в последнюю очередь — те участки, которые слабее всего связывают адсорбирующиеся люлекулы. Поэтому теплота адсорбции максимальна при малых заполнениях, постепенно уменьшается по мере роста 0 и имеет минимальное значение при 0 -> 1 (т. е. в области насыщения). Обе концепции — взаимного влияния адсорбированных частиц и энергетической неоднородности поверхности — являются физически обоснованными, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно (а часто и невозможно с помощью существующих методов) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину падения теплоты адсорбции с заполнением. [c.127]

График функции L(t) приведен на рис. 8.1. Как видно из графика, зависимость L от формы решетки является относительно слабой, так что при одинаковых значениях S различные решетки ведут себя сходным образом. Величина а, согласно (8.6), зависит от t, а потому и от 0, нелинейно. Подчеркнем, что физически эта нелинейность связана с волновыми свойствами эмиттированного электрона (который, благодаря своей размазанности , взаимодействует одновременно с несколькими частицами), а не с взаимным влиянием адсорбированных частиц друг на друга. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология