Хроматографические методы изучения поверхности катализаторов

В литературе существует обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о наличии в ряде случаев поверхностей твердых тел с широким набором различных по адсорбционным свойствам мест. Это приводит к тому, что молекулы, поглощенные адсорбентом или катализатором, удерживаются на них с различной прочностью. Причины возникновения неоднородности подробно рассмотрены в монографии, специально посвященной анализу процессов, протекающих на таких неоднородных поверхностях [80]. В настоящей книге рассматриваются различные хроматографические методы изучения поверхности катализаторов, которые во многих случаях неоднородны как в адсорбционном, так и в каталитическом отношении. Интересно проанализировать влияние неоднородности поверхности на протекание на них хроматографических процессов. [c.147]

Удельная поверхность. Хроматографические методы изучения поверхности и пористости адсорбентов и катализаторов широко рассмотрены в литературе [86, 326, 365]. Наиболее простым является метод, основанный на измерении характеристик удерживания сорбатов на колонках с исследуемым адсорбентом и стандартом, поверхность которого известна. Считается, что отношение приведенных времен удерживания сорбата на этих колонках равно отношению площадей поверхности адсорбентов. Это допускается лишь для адсорбентов близкой химической природы. [c.296]

Большая часть книги освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции, излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. [c.168]

Монография посвящена теории и практике применения методов газовой хроматографии в катализе. Рассматриваются некоторые проблемы и задачи катализа и дается введение в теорию хроматографии. Большая часть книги-освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции. Излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. Монография содержит подробный обзор работ в области применения хроматографии в катализе. [c.2]

II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авторов - описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов - - , определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности й т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]

В настоящем обзоре мы ограничимся вопросами кинетики адсорбции и явлениями внутренней диффузии, поскольку изучение адсорбционных равновесий методами газовой хроматографии рассмотрено в вышедшей в 1967 г. монографии Киселева и Яшина [1], кроме того этому вопросу посвящен ряд недавно опубликованных обзоров [2—5]. Изучение поверхности катализаторов хроматографическими методами рассмотрено в [6]. [c.134]

Наиболее разработанными вопросами, освещенными в данной главе, являются вопросы определения общей поверхности адсорбентов и катализаторов. Наш обзор опубликованных работ в этой области не может претендовать на полноту. Достаточно подробно хроматографические методы измерения адсорбционных равновесий освещены в монографиях Киселева и Яшина [1 ], Жуховицкого и Туркельтауба [2]. Менее разработаны хроматографические методы определения и изучения неоднородности каталитической поверхности, основных и кислотных свойств активных центров и т. д. Эти вопросы мы попытались осветить более подробно. [c.108]

Из физико-химических применений газовой хроматографии отметим изучение термодинамики сорбции, определение молекулярных масс, давления пара веществ, коэффициентов диффузии, поверхности адсорбентов и катализаторов. Широко применяют хроматографические методы для определения элементного состава, а также методы определения констант химических реакций. [c.14]

Весьма перспективным для изучения очень важного начального периода работы катализатора оказалось использование импульсного хроматографического метода, позволяющего наблюдать постепенное изменение свойств катализатора при обработке его микроколичествами реагирующего вещества. Наглядный пример коренных изменений поверхности катализатора приведен в ряде работ - . В одной из них была исследована реакция дегидрирования бутенов в дивинил на промышленном катализаторе при 250° и импульсной подаче смеси бутенов в поток газа-носителя, поступающего в реактор. Обнаружено, что первый запуск реагирующей смеси в реактор не дает продукты реакции. При последующих импульсных вводах появляется лишь чистый дивинил, количество которого в следующих импульсах падает, постепенно достигая предельного значения (при этом наряду с дивинилом присутствуют а- и р-бутены (рис. 5). [c.30]

Нужны дальнейшие всесторонние исследования специфической адсорбции в области малых заполнений, когда сильно сказываются примесные центры, дефекты структуры, дегидроксилирование поверхности окислов, декатионирование цеолитов и т. п. Наиболее чувствительными методами являются в настоящее время газо-хроматографический, позволивший, например, наблюдать хемосорбцию органических оснований на примесных центрах поверхности кремнезема и определить концентрацию этих центров, а среди спектроскопических — метод ЭПР. Для изучения химии поверхности весьма важно использовать параллельно чувствительные модельные каталитические реакции. Интересны также метод люминесцирующего зонда (стр. 172), переход молекулярной адсорбции спиртов на кремнеземе в химическую при повышении температуры и GTG сигнала ЭПР хемосорбированных спиртов (стр. 229). Комплексное использование всех этих методов необходимо, в частности, нри изучении акцепторных центров поверхности алюмосиликатных катализаторов и декатионированных цеолитов. [c.205]

Для исследования кинетики реакций с полимеризующими-ся продуктами в присутствии водяного пара разработана и применена модель реактора с поршневым турбулизатором [35]. Исследование методом конкурирующих реакций [23] позволило определять относительную адсорбционную и реакционную способность углеводородов. Импульсный микрокаталитический метод дал возможность изучения кинетики процесса при нестационарном состоянии катализатора. Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. Наиболее быстрым и удобным является хроматографическое определение общей величины поверхности контактов [1]. Применение инфракрасной спектрометрии дало возможность уточнить детали механизма окисления этилена на серебре. [c.23]

Применение изотопной и адсорбционной техники в изучении каталитических реакций приобретает все большее значение. Метод меченых атомов дает возможность уточнить механизм каталитических реакций. Метод адсорбции, не говоря уже о том, что адсорбция является существенно необходимой стадией самой каталитической реакции, может дать сведения относительно величины поверхности и пор катализатора. Весьма обещающим является, наконец, применение в катализе новейшей хроматографической техники, которая позволяет проводить быстрое сравнительное исследование активности нескольких катализаторов (в том числе в опытах по детальному исследованию свойств последних с использованием изотопов). Хроматография дает возможность измерить то быстрое изменение активности катализатора, которое наблюдается в первые минуты после введения реагирующих веществ, что в свою очередь может оказаться весьма полезным для оценки роли дефектов решетки в действии различных катализаторов, в особенности полупроводникового типа. [c.723]

Известны другие, более трудоемкие хроматографические методы определения изотерм адсорбции — методы фронтальной хроматографии , хроматермографии и тепловой де-сорбции . Эти методы применимы для адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Сняв хроматографически изотерму адсорбции, можно рассчитать удельную поверхность катализатора. Новый экспрессный метод определения поверхности твердых тел предложен недавно Куге и Яши-кава Ч Для систем адсорбент — адсорбат, соответствующих II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авто-ров описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности и т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]

Работы С. 3. Рогинского но теории процессов на неоднородных поверхностях, по динамике каталитических процессов явились исходной точкой для развития, начиная с 1955 г., оригинального хроматографического направления в катализе. Одним из первых результатов была разработка С. 3. Рогинским, М. И. Яновским и Г. А. Газиевым, независимо от работ П. Эмвде-та в США, импульсного хроматографического метода изучения катализаторов. Радиохроматография, созданная в лаборатории С. 3. Рогинского, сделала возможным быстрое и эффективное изучение подлинных маршрутов химических процессов. [c.11]

Значение хроматографии для подбора. Чем сложнее процесс и чем больше требования к полифункциональности и селективности катализаторов, применяющихся для его осуществления, тем меньшую помощь в подборе способна оказывать теория катализа в ее современном состоянии. Поэтому, наряду с работами над дальнейшей разработкой теории, большое значение приобретает усовершенствование экспериментальных методов изучения каталитических св011ств и закономерностей подбора, необходимых для получения более полной и быстрой информации. С этой точки зрения следует особенно подчеркнуть большие возможности хроматографии газов и паров. Она позволяет обнаруживать и исследовать каталитические явления при очень малых степенях превращения быстро устанавливать полный состав продуктов реакций получать исходные ве-)цества в особо чистом состоянии изучать адсорбцию компонентов реакций на катализаторах во время реакций и, наконец, проводить экспрессное изучение кинетики каталитических процессов, удельных поверхностей и других важных характеристик процесса и катализатора [7]. В изучении механизма сложных контактных реакций особенно эффективна радиохроматография [8]. Очень перспективно исследование реакций в хроматографическом режиме [9], позволяющее обходить термодинамические запреты, и т. д. [c.16]

При изучении адсорбции импульсным методом, как правило, наблюдается хорошее совпадение результатов газохроматографических и статических измерений. Вероятно, в ближайшее время хроматографические методы измерения адсорбционных характеристик катализаторов при решении многих вопросов сделаются преобладающими и заменят в большинстве случаев традиционные гравиметрические, манометрические или волю-мометрические методы. Свидетельством этого является появление выпускаемых в продажу стандартных приборов — сорбтометров , с помощью которых определение поверхностей адсорбентов и катализаторов становится доступным рядовым лабораториям. [c.5]

Хроматографическим методом были получены интересные данные нри изучении изомеризации бутена-1 на сульфате магния с добавкой НС1 и D 1 [43]. Добавки НС1 или D 1 вводили щприцем вместе с бутеном-1 в соотношении 1 9, объем пробы 0,083 см . Катализатор — 0,42 з дегидратированного нри 250° сульфата магния с удельной поверхностью 4,08 м /г. D I готовили взаимодействием DjO и P lg. Опыты проводили в интервале температур 50—200° С. [c.282]

Метод моментов получил широкое применение в катализе, при изучении импульсными методами кинетики адсорбции в ходе реакции. Использо-вание кроме положения кривой ее формы позволяет судить о состоянии реагирующих веществ на поверхности катализатора. Помимо степени превращения метод моментов дает дополнительную информацию в этом направлении. Основные работы по применению хроматографии в катализе разобраны в недавно вышедшей монографии Ро-гинското, Яновского и Бермана [12]. Обзор экспериментальных работ по исследованию катализа в хроматографических условиях с применением метода моментов проведен в статье этих же авторов, помещенной в данном сборнике. В настоящем обзоре мы лишь кратко П1еречислим основные задачи, возникающие в катализе, для решения которых использовали метод [c.49]

Протекание реакции в условиях неидеальной хроматографии рассмотрено Розенталем [58], который также разобрал случай реакции, осложненной внутренней диффузией [59]. Решалась система уравнений (3) — (6), где Q включает член, учитываюш,пй протекание реакции на поверхности катализатора. Реакцию, ослон ненную диффузией внутрь зерен сорбента различной формы, рассматривали в [60]. В [12, 6 , 62] развита теория удерживания полосы продукта в случае нeoбpaтн ioй реакции. В этих же работах предложен метод хроматографической развертки для экспериментального изучения кинетики реакций, основанный на аддитивности моментов, связанных с двумя независимыми процессами. Поэтому, измеряя время удерживания и дисперсию пиков, прошедших через систе.му реактор+хроматографическая колон- [c.50]

В этом кратком обзоре работ по хроматографическим методам в катализе мы не касались ряда вопросов. Следует указать, что хроматографические методы легко сочетаются с другими физическими методами, используемыми для изучения глубокого механизма реакций. Так, например, недавно появились работы, успешно сочетающие газовую хроматографию с масс-снект-рометрией, методами ЭПР и ЯМР, инфракрасной спектроскопии и т. д. Однако даже уже из приведенного материала видно, что методы газовой хроматографии, используемые в катализе, позволяют быстро определять активность и селективность катализаторов поверхность катализаторов и адсорбционные характеристики компонентов в ходе реакции измерять основные кинетические характеристики каталитического процесса изучать статистику поверхности (распределение участков по теплотам адсорбции, изотопный обмен и т. д.) проводить реакцию в условиях непрерывного разделения и изучать глубокий механизм реакции. [c.296]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Число опубликованных к настоящему времени работ по использованию газовой хроматографии при изучении хемосорбции сравнительно невелико. Кремер и Розелиус [59, 60] впервые исследовали влияние отравления платинового катализатора сероводородом на время удерживания водорода колонкой, заполненной катализатором. Для определения удельной поверхности платины в гидрирующих катализаторах применялся метод предварительного окисления с последующим восстановлением металлической поверхности дозированным количеством На [61]. Для измерения изобар водорода на никелевых катализаторах был использован фронтальный метод [62]. Пример использования импульсной хроматографической методики при измерении хемосорбции водорода и СО на катализаторе Р1 (0,5%) на 7-А120з приведен в работах [19, 63]. На рис. 111.25 представлена серия хроматограмм, полученная в результате ввода девяти последовательных доз (по 0,6 см НТД) водорода в каталитическую колонку, заполненную 8 г указанного катализатора. Размеры колонки 90 X 0,4 см, скорость потока газа-носителя 5 см /мин. Температура реактора 50° С. Суммарное количество поглощенного Нд — около 2 сл , причем это количество не зависит от объема отдельных доз. Поглощенный водород хемосорбирован прочно и практически не десорбируется при многочасовой продувке аргоном. Десорбция поглощенного На не происходит и при нагреве д 400° С — предварительно насыщенный водородом катализатор не приобретает способности поглощать водород при длительном его нагреве в токе аргона. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология