Колебательная сумма состояни

В сложной молекуле характеристические частоты различных колебаний, как правило, не равны друг другу и колебательная сумма состояний молекулы, обладающей % колебаниями, которые в первом приближении можно считать независимыми гармоническими колебаниями, равна произведению сумм состояний для отдельных колебаний [c.185]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Определите колебательную суммы состояний СО при 500 К, если частота колебательного движения составляет 2,170-10 м" . [c.108]

Как известно, трансляционные, ротационные и колебательные суммы состояний частиц вычисляются по формулам 1238) [c.180]

Для вычисления колебательных сумм состояний по формуле (124) (без учета ангармоничности колебаний) необходимо располагать набором частот для радикала, молекулы и активированного комплекса. [c.190]

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Следовательно, реакции сложных радикалов с молекулой водорода пространственно более затруднены, чем реакции Н-атомов со сложными молекулами. Это естественно, так как свободной валентности в сложных радикалах труднее реализовать свои возможности в силу пространственной экранировки другими атомами, чем в случае атомов Н. Е математическом отношении это выражается в отличии вращательных и частично колебательных сумм состояний Н и алкенильных радикалов. [c.202]

Колебательная сумма состояний [c.508]

Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.349]

Эта формула относится к одномерному колебанию, т. е. к двухатомной молекуле. Молекула, состоящая из г атомов, как указывалось, имеет (Зг—6) колебаний. Соответственно колебательная сумма состояний в этом случае равна [c.164]

Здесь В — энтропийный множитель (отношение соответствующих колебательных сумм состояния), который можно не учитывать в первом приближении, а = —разность энергий образования интересующих нас дефектов на поверхности и в объеме кристалла. [c.121]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс Х имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть далее молекулы X и вместе имеют г вращательных и.я колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний исходных молекул и активированного комплекса одного порядка величины и вращательные суммы состояний Рг тоже приблизительно равны и выражаются в виде /Г (т = 1, 2 и 3 для одномерного, двумерного и трехмерного ротатора). Тогда для предэкспонента А можно приблизительно записать [c.131]

Если уравнение (50) подставить вместо колебательной суммы состояний, соответствующей колебанию вдоль координаты разложения, можно получить следующее выражение для концентрации активированного комплекса [c.79]

В каждом случае предположите, что колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.148]

Обычные температуры. При комнатной температуре свойства большинства химических систем лучше передаются приближенными уравнениями для низких температур (23) и (24), чем приближенным уравнением для высоких температур (26), так как модель, при которой все осцилляторы находятся на их нулевых уровнях, значительно ближе к истинному положению, чем модель, соответствующая колебательной сумме состояний. [c.53]

Здесь и С2 — концентрации ионов и Т + соответственно а — константа решетки ф — приложенный потенциал Q = ( тз+ х XQt + и Q" — колебательные суммы состояний дырочного комплекса и активированного комплекса h, F — постоянные Больцмана, Планка, Фарадея R — газовая постоянная — истинная энергия активации Т — абсолютная температура а — доля работы для перевода из начального состояния в активированное. [c.345]

Вклад колебательных сумм состояний р [уравнение (36)1 для трех газофазных реакций Дильса — Альдера [c.59]

Значение р из уравнения (81) аналогично значению р из уравнения (36) на стр. 55, так как оба фактора представляют собой функции колебательной суммы состояний, причем р и р относятся соответственно к процессам а+ Ь переходное состояние и а-ЬЬ5=5= продукт. Численные значения р можно рассчитать [162, 163, 229] из активационных параметров таким же образом, как это было сделано при расчете р (табл. 10). Таким путем можно установить, что р -факторы реакций (1), (2), (3) из табл. 13 имеют тот же порядок величин, что и термодинамические факторы р. Как в переходном состоянии, так и в аддукте должны быть колебания относительно низкой частоты, которые являются причиной больших энтропий активации и энтропий реакции, чем можно было бы ожидать для жестких реагентов того же размера и симметрии. По этой причине в разд. 4.1 было указано, что некоторые реакции Дильса—Альдера являются быстрыми с точки зрения теории переходного состояния. Кроме того, такое рассмотрение показывает, что утверждение о наличии определенного сходства в геометрическом построении переходного состояния и аддукта реакции Дильса—Альдера вполне приемлемо. Дополнительным доказательством этого является малая величина энтропии активации ретродиеновых реакций (разд. 4.3). [c.113]

Данные о вкладе колебательной суммы состояний р и р [см. табл. 1в и уравнение <81)1 получены путем вычисления выражений, приведенных в первой, второй и последней строках табл. 23. [c.121]

Г) Колебательные суммы состояний. [c.125]

Как уже упоминалось в начале 5, приближенное вычисление вращательно-колебательной суммы состояний газов основано на предположении, что каждая колебательная степень свободы соответствует одному гармоническому осциллятору. Если молекула состоит из Я атомов, то она обладает Зя степенями свободы, из которых Зя—-5 или Зя—6 являются колебательными степенями свободы в зависимости от того, имеет ли молекула два или три момента инерции. Задача сводится к вычислению суммы состояний каждого из Зя — 6 гармонических осцилляторов, так как общая колебательная сз мма состояний молекулы равна, с хорошей степенью приближения, произведению сумм состояний отдельных осцилляторов. [c.125]

Поскольку в активированном комплексе отсутствует одна колебательная степень свободы, один из. множителей в колебательной сумме состояний, соответствующий частоте колебания вдоль разрываемой связи, исчезает. [c.188]

В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной -атомной (нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл — 6 множителей, а в активном комплексе — из Зп — 7 множителей. Учитывая сказанное выше, уравнение (VI, 17) можно записать так [c.160]

Нахождение суммы состояний для внутренних степеней свободы в этом случае сводится к отдельному определению вращательной и колебательной сумм состояний. [c.460]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

В твердых телах кинетические и вращательные степени сво боды отсутствуют или вносят незначительный вклад, ока зывает заметное влияние при очень высоких температурах Таким образом, в твердых телах при умеренных /гемпературах когда явления самоди узии не вносят значителы юго вклада во внутреннюю энергию системы, скорость химической реакции опре деляется колебательной суммой состояний [c.329]

Так, для молекул нормальной массы поступательная сумма состояний составляет примерно 10 на каждую степень свободы тогда вклад в случае трех постунательньщ степеней свободы составляет около 10 . Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. В большинстве случаев для расчета полной суммы состояний можно ограни- [c.73]

Предлагаемый вывод уравнения для скорости реакции несколько отличается от вывода, данного Эйрингом. В оригинальном выводе колебательная сумма состояний, соот-. ветствующая координате разложения, заменена суммой для поступательного движения, а не членом кЛкм. На рис. 18 схематически представлена вершина потенциального барьера, и из рисунка следует, что все комплексы, лежащие в пределах б, являются активированными комплексами. Выражение для поступательной суммы состояний, соответствующей движению частицы с массой в одномерном ящике длиной б, выглядит так [c.79]

Эта константа скорости отличается от полученной из кинетической теории на множитель ((/колеб /<7вращ) кинетическая теория столкновений, рассматривающая молекулы как твердые шары, ошибается, таким образом, именно на этот множитель. Величина колебательной суммы состояний 9 колеб, как показано выше, обычно порядка единицы, но вращ может принимать значения от 10 до 100, так что множитель ( колеб/<7вращ) равен 10 —10 . Отсюда следует ожидать, что реакции между сложными молекулами протекают много медленнее, чем это следует из теории столкновений, и это действительно подтверждается во многих случаях газофазных реакций. Рассмотренный выше случай относится к реакции двух молекул, из которых каждая имеет три вращатель- [c.85]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Хилл [39] указывает, что для приблизительного учета зависимости колебательной суммы состояний от энергии центра необходимо положить и V, пропорциональными как это впервые предлолчили Биб и Кингтои [39а]. [c.290]

Для решения этого вопроса упростим задачу, приняв, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний складывается из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив через ч пост, вращ и кол соответственно поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы, для полной суммы состояний получим [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология