Суммы состояний колебательно-вращательный

Для вещества А, находящегося в состоянии идеального газа при температурах Тх, Та и Т, и при давлении 1,0133-10 Па, определить 1) составляющие суммы состояний поступательную, вращательную, колебательную 2) сумму состояний 3) составляющие внутренней энергии поступательную, вращательную и колебательную 4) внутреннюю энергию и — (Уо 5) составляющие теплоемкости поступательную, вращательную и колебательную 6) теплоемкость 7) вывести уравнение зависимости = / (Т) в виде ряда Ср = а + ЬТ+ +сТ , справедливое в интервале температур от Т1 до Т3. Для решения используйте три значения теплоемкости при трех температурах [c.122]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

Значения постоянных Лф и As, принятые при расчете поступательных составляющих термодинамических функций Нг, приведены в табл. 30. Статистическая сумма по колебательно-вращательным состояниям и ее производная по температуре для основного электронного состояния молекулы Нг вычислялись непосредственным суммированием по [c.191]

При вычислении поступательных составляющих термодинамических функций НзО принималось Лф = +1,3350 кал/моль-град и Лз = +6,3031 кал/моль-град. Статистическая сумма по колебательно-вращательным состояниям молекулы НдО вычислялась непосредственным суммированием по уровням колебательной энергии 6 (и , и ) по формуле [c.220]

Здесь величина v есть собственная частота колебаний ядер друг относительно друга. Произведение же ух, стоящее перед вторым членом, есть так называемая константа ангармоничности. Как значение v, так и значение х могут быть найдены из спектральных данных. Величина v есть колебательное квантовое число, которое может принимать все значения натурального ряда чисел (О, 1, 2, 3,. ..). По выводам волновой механики определяющей величиной здесь являются полуцелые квантовые числа, поэтому в приведенной формуле число v поставлено в сумме с половиной. Эта формула представляет собой разложение в ряд энергии колебания по квантовому числу. Доказано, что с большой точностью можно ограничиться, как это и сделано в формуле (5.59), первыми двумя членами ряда. Получается довольно простая формула. Но если при вычислении суммы состояния для вращательного движения приходится рассматривать вращение вокруг двух осей и в самом сложном случае — вокруг трех пространственных осей, то для вычисления суммы состояний колебательного движения ядер атомов друг относительно друга неизбежно предстоит учесть все возможные колебания ядер друг относительно друга, т. е. не одну совокупность уровней, определяемых квантовым числом v по формуле (5.59), но целый ряд таких совокупностей уровней, отличающихся друг от друга числовыми значениями собственной частоты колебания (v , Vg, Vg,. ..) и констант ангармоничности. Если имеется [c.161]

V — объем, в котором молекула движется в потенциальном поле, создаваемом другими молекулами (свободный объем в расчете на одну молекулу) б,к —произведение сумм состояний для вращательных и колебательных степеней свободы Е — энергия ван-дер-ваальсового притяжения в расчете на одну молекулу ЫЕ = Е ——а , где а — постоянная Ван-дер-Ваальса [c.158]

Рассуждения, относящиеся к случаю двух атомов, можно распространить и на реакции с участием молекул. Однако ввиду сравнительной сложности этой задачи целесообразно применить упрощенный метод. Приближенно сумму состояний для каждого типа энергии можно считать состоящей из некоторого числа одинаковых множителей — по одному на каждую степень свободы. Таким образом, обозначая через /т. / , /V суммы состояний поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы, можно написать [c.27]

Сумма состояний для исходных веществ определяется произведением трех аналогичных величин, причем сумма состояний поступательного движения для исходных веществ тождественна соответствующей сумме для активированного комплекса. Значение вращательной суммы состояний также определяется по уравнениям (115) или (116), в которые надо подставить соответствующие числа симметрии и моменты инерции. Сумма состояний колебательного движения для исходных веществ содержит только Зл—6 множителей, как и любая нелинейная молекула. Предполагая, что электронный фактор не меняется при переходе из начального в активированное состояние и подставляя приведенные выше величины в уравнение (141), получим следующее выражение для удельной скорости [c.194]

Частоты колебаний метильной группы были взяты из данных для иодистого метила [ вJ а именно 1252, 2860, 1445 и 3074 см , причем было принято, что последние две частоты двукратно вырождены. При помощи этих данных обычным путем была вычислена колебательная сумма состояний / кол.- Вращательная сумма состояний метильной группы определялась по формуле [c.258]

Сумма в формуле (4.15), записываемая часто менее подробно как 2Р(2+.), соответствует сумме чисел колебательно-вращательных квантовых состояний на всех квантовых уровнях с энергией, не превышающей Е , т. е. фактически полному числу колебательновращательных квантовых состояний активированного комплекса с энергией не больше Если все уровни энергии комплекса можно было бы нанести на диаграмму энергий, то ЕР(1+ ) определилось бы простым подсчетом числа уровней с энергией, не превышающей Е. Физический смысл этой величины обсуждается в разд. 4.11, а ее численный расчет выполнен в гл. 5. [c.82]

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Без учета энергии вращательного движения молекулы, можно записать энергию колебательно-электронного -уровня как сумму энергий колебательного движения и электронного состояния [c.14]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Следовательно, реакции сложных радикалов с молекулой водорода пространственно более затруднены, чем реакции Н-атомов со сложными молекулами. Это естественно, так как свободной валентности в сложных радикалах труднее реализовать свои возможности в силу пространственной экранировки другими атомами, чем в случае атомов Н. Е математическом отношении это выражается в отличии вращательных и частично колебательных сумм состояний Н и алкенильных радикалов. [c.202]

В каком количественном соотношении находятся величины электронной, поступательной, вращательной и колебательной составляющих сумм состояний для двух- [c.28]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Определение молекулярных констант по электронно-колебатель-но-вращательному спектру. Молекулы при электрическом разряде и достаточной разности потенциалов возбуждаются. При переходе молекулы или радикала из возбужденного электронно-колебатель-но-вращательного состояния на различные колебательно-вращательные уровни нулевого электронного уровня происходит излучение квантов светового потока с энергиями, равными разности энергий между высоким и низким энергетическими уровнями. Без учета энергии вращательного движения молекулы можно записать энергию электронно-колебательного уровня как сумму энергий электронного состояния и колебательного движения [c.19]

Мы не имеем возможности подробно рассматривать детали этих довольно сложных расчетов и укажем только некоторые уравнения, применяемые для вычислений сумм по состояниям поступательного, вращательного и колебательного движений. В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергии, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000 К) температурах. [c.308]

Энергия молекулы в газовой фазе складывается из энергии межмолекулярного взаимодействия, кинетической энергии движения центра масс молекулы и внутренней энергии молекулы — ее колебательной, вращательной, электронной и ядерной энергии. В соответствии с этим сумму по состояниям для газа, содержащего N молекул, каждая из которых обладает тремя поступательными и некоторым числом внутренних степеней свободы, всегда можно представить в виде [c.244]

Принятые в расчетах значения постоянных Лф и Лз приведены в табл. 30. Статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям основного электронного состояния НО и Оз и их производные по температуре вычислялись непосредственным суммированием по уровням колебательной и вращательной энергии для Т = 298,15, 400 (100) 1000, 1500, 2000° К Вулли, Скоттом и Брикведе [4329] и для Г = 293,15, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6000° К авторами настоящего Справочника. На основании результатов этих расчетов при помощи интерполирования были составлены табл. 19(11) и 20(11). [c.192]

Несмотря на различие в принятых значениях колебательных постоянных Оз, вычисленные в настоящем Справочнике значения статистических сумм по колебательно-вращательным состояниям и их производных по температуре при Т = 2000° К полностью совпадают со значениями, приведенными в работе Вулли, Скотта и Брикведе [4329]. [c.192]

Термодинамические функции одноокиси серы, приведенные в табл. 79 (И), вычислены по уравнениям (11.161), (11.162). Значения 1п 2 и Г 1п 2 в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес[см. уравнения (ИЛ37), (11.138)] без учета ограничения суммирования по уровням вращательной энергии. При вычислении термодинамических функций 80 мультиплетность основного электронного состояния Х 2 учитывалась слагаемым 1п 3 в значениях Сф и Сз, а учет возбужденных электронных состояний выполнен в предположении, что статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням для всех электронных состояний имеет те же значения, что и для основного электронного состояния [см. уравнения (11.120), (11.121)]. Все вычисления были выполнены на основании молекулярных постоянных 80, приведенных в табл. 78. [c.331]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Броуиштейн Б. И., Юрков Г. Н., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. Сообщение IV. Приближенные методы расчета статистической суммы по колебательно-вращательным состояниям двухатомных молекул, Сб., вып. 46, 1960, с. 3—15, библ. 10 назв. [c.237]

Для молекулярного иона Нз+ сумма по колебательно-вращательным состояниям и ее производные вычислялись в приближении жесткий ротатор — гармонический оодиллятор. [c.36]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, принимающих участие в реакции, т. е. имеет состав (N0)262. Гипотетическая структура его представлена иа рис. VI, 5. Основанием для прямоугольной конфигурации является направление валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следовательно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенями свободы, од а из которых уже учтена в основном уравнении теории, тремя вращательными и 3-6 — 7= )1 колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательная степень свободы заменяется вращательной по связи 0—0, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель 8n IookTlh ) h (где loo — момент инерции вокруг оси связи 0—0). Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.178]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

Наиболее точные результаты дает вычисление величин Свиутр и Т —непосредственным суммированием. При этом энергия каждого уровня колебательно-вращательной полосы вычисляется обычно по формулам (IX.81) и (IX.85) (предварительно на основании спектральных данных оцениваются колебательно-вращательные постоянные) иногда сумму Скол.-вр вычисляют, используя прямые экспериментальные данные о структуре полос. Сумму по электронным состояниям находят, основываясь на экспериментальных численных значениях энергии возбуждения различных электронных состояний. Число электронных состояний, которое надо учитывать, даже при высоких температурах невелико. Однако каждому электронному состоянию отвечает большое число колебательно-вращательных уровней, и вычисление суммы Скол. вр очень трудоемко. [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Суммы состояний колебательно-вращательный: [c.114] [c.131] [c.176] [c.191] [c.329] [c.460] [c.465] [c.172] [c.24] [c.24] [c.4] [c.71] [c.5] [c.95] [c.96] [c.499] [c.110] [c.244] [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология