Распределение энергии центров адсорбции

Теория Поляни, по существу, является термодинамической теорией. В ней не делается попыток найти функцию е(ф) или каким-либо образом определить 2. Важно, однако, что, согласно этой теории, функция в(ф) не должна зависеть от температуры и, следовательно, для данной системы адсорбент—адсорбат все изотермы должны приводиться к одной и той же характеристической кривой. Часто характеристические кривые, найденные из различных изотерм, действительно совпадают. Так, авторы работы [49], измеряя адсорбцию двуокиси серы на силикагеле при восьми различных температурах (от 193 до 373 К), получили одну и ту же характеристическую кривую для всех изотерм адсорбции (рис. Х1У-16). Потенциальную теорию можно применять и в субмонослойной области. В этом случае е больше зависит от 0, чем от ф, и на самом деле характеризует неоднородность поверхности. И действительно, расчет распределения энергии центров адсорбции на [c.459]

Вид кривых зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества зависит в общем от способа приготовления и предварительной обработки адсорбента существенное влияние на эту зависимость оказывают как функция распределения энергии центров (см. стр. 273), так и абсолютные значения энергии различных центров. Особенно это справедливо для активных адсорбентов , как уже указывалось выше (стр. 32). Таким образом, мы приходим к выводу, что теплота смачивания твердого тела определенного химического состава в основном, и часто в значительной степени, зависит от способа получения твердого тела [55, 56]. [c.337]

Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114]

Предполагая экспоненциальное распределение активных центров по энергиям адсорбции, Я. Б. Зельдович теоретически получил уравнение, которое ранее эмпирически было установлено Г. Фрейндлихом. [c.273]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Рассмотрим теперь второе допущение, а именно допущение о гауссовом распределении энергий адсорбции среди центров. Гауссова функция вероятности может быть записана здесь как [c.275]

На этом трудности не кончаются. Применение описанного анализа энергетического распределения центров адсорбции для моделей с латеральным взаимодействием предполагает неоднородность взаимодействия между молекулами адсорбата на отдельных участках. Вообще говоря, это предположение не является достаточно обоснованным. Фактически полное статистическое описание неоднородности должно учитывать энергетическое распределение центров, смежных с центром, характеризуемым данной энергией. При такой ситуации для нахождения слишком большого числа переменных одних адсорбционных данных становится, по-видимому, недостаточно.. В этом отношении может оказаться полезным сопоставление изотерм адсорбции газов, например азота и бутана [128], молекулы которых заметно различаются по размеру. Формальная статистико-механическая теория адсорбции на неоднородных поверхностях разработана Стилом [1130]. [c.490]

Как уже указывалось, в работе [10] излагаются результаты по расчету активности окисного никелевого катализатора в реакции разложения перекиси водорода. Авторы применили метод титрования окиси никеля водными растворами гидразингидрата или иодида калия при заданных pH, которые имеют разный окислительно-восстановительный потенциал, для анализа функции распределения активных центров катализатора по свободной энергии адсорбции поверхностно-связанного кислорода. Была установлена близкая к линейной зависимость активности катализатора от числа центров со свободной энергией сорбции кислорода в интервале от —46,5 до —53,5 кДж/моль. [c.96]

Для решения задачи о нахождении функции распределения по энергиям активации в случае узких и крутых распределений, когда неприменим метод Рогинского, автором настоящей статьи рассмотрены пригодные для этой цели методы, а также выведены формулы для определения величин и 0 и числа активных центров адсорбции из экспериментальных данных по равновесию и кинетике последней 2 - . [c.219]

Очевидно, что если увеличить число адсорбированных порций причем каждая порция будет иметь свою удельную активность, то можно полуколичественно судить о распределении активных центров по поверхности катализатора можно определить заполнение поверхности каждым типом активных каталитических центров. Если же изучить кинетику гетерогенного изотопного обмена, то по виду кинетической кривой изотопного обмена можно найти функцию распределения активных центров по теплотам адсорбции или по энергиям активации адсорбции. [c.199]

Хорошо известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными Влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. Поэтому важной проблемой является определение энергетической гетерогенности адсорбентов из экспериментальных изотерм адсорбции. Для описания гетерогенности адсорбентов большинство авторов использует функцию распределения энергии адсорбции Р Щ, где V — энергия адсорбции. Функция Р (Ц) не содержит информации о топографии распределения адсорбционных центров. Она дает только информацию об общей гетерогенности поверхности адсорбента. [c.80]

Таким образом, неоднородная поверхность адсорбента может быть представлена как случайная поверхность. Для вычисления адсорбционного потенциала адсорбент можно представить как сплошную среду, непрерывную вплоть до случайной поверхности. Это дает возможность рассчитать основную характеристику гетерогенной поверхности — функцию распределения центров адсорбции по энергиям. [c.261]

Согласно существующим представлениям, эффективность катализаторов во многих гетерогенных процессах зависит от числа так называемых активных центров на единице поверхности катализатора. Общую концентрацию и распределение активных центров по поверхности можно изучать, исследуя энергетическую структуру поверхности катализаторов. Представление о том, что структура поверхности может быть энергетически неоднородна, возникло в результате изучения адсорбционных равновесий (изотерм адсорбции), о которых речь уже шла в главе IV ( 2, 3). Исследования показали, что теплоты адсорбции, соответствующие адсорбции небольших последовательных порций адсорбата (так называемые дифференциальные теплоты адсорбции), и энергия адсорбции зависят от степени заполнения поверхности 0 [c.284]

Приведенные на рис. 3 кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции для к-бутиламина на гранулированном с каолином катализаторе К-2 и аттапульгите передают зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности и характеризуют, кроме того, распределение кислотных центров по их силе. Кривая 2 имеет перегиб при заполнении поверхности, близком к 0,25 дифференциальная теплота адсорбции проходит через максимум при заполнении около 0,35 и затем падает с ростом заполнения. Объясняют это следующим образом. При заполнении поверхности молекулами адсорбата они взаимодействуют друг с другом с экзотермическим эффектом, что ведет к возрастанию теплоты адсорбции, поскольку энергия взаимодействий адсорбат — адсорбат превышает уменьшающуюся теплоту реакции между адсорбатом и все более и более слабыми поверхностными центрами. При увеличении заполнения уменьшающиеся энергии взаимодействия с поверхностными центрами становятся определяющим фактором, и дифференциальная теплота адсорбции вновь падает. Ход кривой распределения всей энергии при степени заполнения 0,2 и выше нарушается из-за взаимодействия адсорбат — адсорбат. Аналогичное поведение наблюдалось и в других калориметрических опытах, например в опытах с аммиаком, описанных в разд. IV, 1. [c.372]

Таким образом, адсорбция метанола на гладком платиновом электроде хорошо подчиняется логарифмической изотерме Темкина— Фрумкина, справедливой для неоднородной поверхности адсорбента с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции [19, 27, 28] [c.51]

При равномерном распределении адсорбционных центров по энергиям адсорбции, т. е. в случае равномерно неоднородной поверхности [101], адсорбция на ней при средних величинах заполнений 0 в довольно широком диапазоне изменения объемной концентрации адсорбирующегося вещества подчиняется логарифмической изотерме Темкина [102] (см. также [101]) [c.39]

В предыдущем разделе мы вкратце рассмотрели основные макроскопические характеристики твердого адсорбента. Мы обсудили, что такое удельная поверхность и распределение пор по размерам в пористом адсорбенте. Для полного описания адсорбента, кроме того, важно как можно больше знать о микроскопической структуре поверхности. В этом отношении очень информативными являются современные спектроскопические и дифракционные методы, о которых говорилось в гл. V, разд. У-5. Определенную ценность представляет также статистическое распределение энергии центров адсорбции (см. гл. V, разд. У-4Г п гл. XIV, разд. Х1У-14). В некоторых случаях важную роль играют рассмотренные в разд. У-4 крупномасштабные поверхностные структуры, обусловленные поверхностными дефектами и дис- локациямн. [c.424]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Для концентрации и силы кислотных центров па каталитических активных поверхностях был найден интервал ожидаемых величии. Для алюмосиликатпых катализаторов крекинга ожидаемые концентрации равны приблизительно 10 —10 центров на 1 см поверхности. Сила кислотных центров выражается в более произвольных единицах. В единицах энергии, освобождаемой при реакции кислотных центров с азотистыми основаниями, сила центров составляет порядка 10—100 ккал/моль. Низшие из этих величин имеют порядок теплот испарения или сублимации они, вероятно, связаны с физической адсорбцией. При низких степенях заполнения поверхности, 10 центров/см и меньше, значения энергии быстро возрастают. Распределение энергии центров, по-видимому, имеет экспоненциальный характер, причем наименьшему числу центров соответствуют наиболее высокие значения энергии. [c.363]

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают таким свойством. Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбщюнных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теилотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполненпя адсорбента [c.117]

Известно, что кинетика адсорбции определяется распределением адсорбционных центров на поверхности металла по энергиям. Для однородной поверхности зависимость 0 = /(т) (кинетическая изотерма адсорбции) имее вид [c.26]

Росс и Оливер лостулировали, что поверхность составлена из весьма малых участков (центров) различной энергии, которые адсорбируют молекулы независимо друг от друга. Распределение энергии адсорбции среди этих участков представляется непрерывной функцией распределения (рис. 132), где /г — вероятность соответствия данного участка поверхности какому-то единичному интервалу энергии, так что [c.273]

Очевидно, что чрезвычайно трудно создать всеобъемлющую теорию хемосорбцин, учитывающую все эти вариации, и пройдет еще много времени, пока накопятся количественные данные, пригодные для проверки такой теории. Ограниченный, но важный успех был достигнут путем развития предложенной Лэнгмюром теории адсорбции на совокупности однородных центров [86] и применения ее к различным гипотетическим, но правдоподобным распределениям энергии адсорбции. Эти распределения упрощают математическую задачу для гетерогенной поверхности и приводят к определенным изотермам, соответствующим адсорбции на реальных поверхностях гораздо лучше, чем простые изотермы Лэнгмюра. [c.210]

Здесь автор освещает вопрос о причинах возникновения неоднородности поверхности односторонне и не очень ясно. Согласно теории С. 3. Рогинского (Изв. АН СССР, ОХН, 14, 1945 Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях , изд. АН СССР, М.—Л., 1948 сб. Гетерогенный катализ в химической промышленности , Госхимиздат, М., 1955, стр. 32), неоднородность поверхности в реальных катализаторах возникает в результате неоднородного распределения микропримесей, в известных концентрациях оказывающих оптимальное промотирующее действие. Частицы (или участки поверхности), содержащие оптимальное количество микропримесей, обеспечивают минимальную энергию активации и оказываются наиболее активными. На кривой распределения числа центров по активности они образуют ко1 -тролирующую полосу , т. е. группу участков поверхности, дающих максимальный вклад в суммарную скорость реакции. На различных стадиях старения или отравления контролирующая полоса последовательно перемешается Б сторону возрастающей энергии активации, т. е. на группы все более многочисленных, но менее активных центров. [c.258]

Казалось бы, что это находится в противоречии с фактом снижения скорости адсорбции СО при растворении Li20 в NiO, сонровождающомся ростом концентрации Ni + [5]. В связи с этим была высказана гипотеза, что активными центрами адсорбции с минимальной энергией активации являются катионы Ni +, не связанные с катионами Li+. С ростом концентрации L1+ расстояние между двумя катионами Li+ на поверхности сокращается и при 0,4 ат % Li+ оно равно щести катионным узлам. В этих условиях наиболее удаленные катионы Ni + находятся на расстоянии двух-трех катионных узлов от катиона Li+. Предполагается, что снижение активности Ni + вблизи Li+ связано с влиянием электростатического поля, создаваемого избыточным отрицательным зарядО М кислородного иона вблизи Li+. Чем ближе Ni + находится к Li+, тем сильнее взаимодействие его с избыточным отрицательным зарядом, тем выще энергия, которую надо затратить на разрыв этой связи, тем ниже способность его к электронному переходу по уравнению (2). На активность катиона Ni + по уравнению (1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи L1+ оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni + в соседнем к Li+ катионном узле. 4eiM ближе реагирующий катион Ni + к Li+, тем выше его адсорбционная способность по отношению к кислороду. Неравноценное положение катионов Ni + и Ni + по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li+ число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [c.74]

При одновременном растворении Ь1гО и РеаОз в эквивалентных количествах иа каждый с пониженным зарядом приходится Ре " с повышенным зарядом, которые взаимно компенсируются, поэтому электропроводность не изменяется. В то же время химическая адсорбция СО иа таком контакте не имеет места. Дополнительное растворение окисн железа сверх эквивалентного содержанию Ь1гО, снижающее электропроводность и концентрацию N1 +, восстанавливает частично адсорбционную способность по отношению к СО. Это подтверждает предположение, что основное влияние на Е аде оказывают катионы с аномальным зарядом. Для этой модели активной поверхности распределение активных центров будет изменяться с температурой. Чем ниже температура, тем больше N 3+ находится в катионных узлах, ближайших к Ь1+, так как при таком расположении система обладает минимальной энергией. С ростом температуры связь с N1 + может быть ослаблена вследствие передвижения его на более удаленные катионные узлы. Чем дальше удален N 3+ от Ь1+, тем меньше взаимодействие между ними, тем выше концентрация активных центров адсорбции для газов — доноров и акцепторов электронов. Освобождение Ы+ от N1 + создает не один, а набор активных центров адсорбции кислорода, отличающихся энергиями активации. Функция распределения активных центров определяется равновесным распределением катионов и N1 + на поверхности при данной температуре. Если — тепло, требующееся на разрыв связи, то количество разъединенных катионов и+ — N1 + зависит от температуры согласно уравнению [c.75]

Велич ина приближенно мржет быть отождествлена с энергией активации электропроводности. Если каждый освобожденный Ь1+ создает центры с распределением по энергиям активации адсорбции р( адс), то суммарное распределение на поверхности можно выразить следующим образом [c.75]

В нашем случае, когда распределение активных центров является функцией температуры, из смещения кинетических изотерм по координате RTXgt нельзя определить изменение энергий активации адсорбции. Отсутствие постоянства смещения по координате RT gt на один градус при изменении температуры может служить критерием активной поверхности, статистика которой изменяется с температурой. Вычисление адс при помощи уравнения Аррениуса из соотношения скоростей адсорбции при различных температурах и постоянной величине заполнения поверхности должно приводить к условным величинам адс. так как равным заполнениям в этом случае не будут соответствовать равные энергии активации. [c.76]

При исследовании кинетических закономерностей химической адсорбции на NiO и ZnO и их твердых растворах активная поверхность зависела в сильной степени от количества и химического состава растворенных примесей. Обнаружилось при этом, что величина сдвига по координате RT Ig t на один градус с ростом температуры изменяется, что указывает, как нам кажется, на непостоянство распределения активных центров по адс при изменении температуры. Энергии активации, вычисленные для одних и тех же заполнений с использованием кинетических изотерм, измеренных при различных температурах, не совпадают. Температурные зависимости химической адсорбции на катализаторах с функцией распределения активных центров, зависящей от температуры, будут резко отличаться от закономврностей на поверхности с постоянным распределением активных центров, свидетельствуя о другом механизме их образования. [c.76]

Подобные исследования были проведены сотрудниками С. 3. Ро-гинского, и было показано экспоненциальное распределение активных центров многих катализаторов по энергиям адсорбции. [c.199]

Весь этот, далеко не исчерпанный нами, комплекс факторов неоднородности вносит серьезные осложнения в адсорбционные и каталитические процессы. В некоторых случаях эти осложнения можно учесть введением функций распределения р х) участков поверхности по соответствующим характеристикам х. Например, распределения по теплотам адсорбции и тепловым эффектам Q химических поверхностных реакций или энергиям активации хемосорбции и катализа . Этир(0адс р(< )хим.р р( )хем Р ( )кат, а также функции распределения по константам скоростей соответствующих процессов р(/с)хем [8, 9] и р(А )кат широко используются в теоретических работах. Примеры распределений приведены на рис. 1.1 и 1.2. Любое р х) = йЫ1д,х, где N — число центров с заданным значением величины х й йх — производная от ТУ по а ( — теплота процессов (т. е. их энтальпия) Е — энергия активации к — константа скорости. [c.11]

Однако многие адсорбенты (силикагель и другие гели) аморфны. Можно указать случаи, когда зависимость дифференциальной теплоты адсорбции на поверхности заведомо аморфного тела и на поверхности адсорбента, который считается кристаллическим, очень близки или даже совпадают в пределах ошибок измерения. Последний случай имеет место, по мнению Д. Грахама, при адсорбции азота на аморфном углероде и на алмазной пыли, размер кристалликов которой меньше 2 мкм. Поскольку в конденсационном приближении теплота адсорбции совпадает с функцией распределения центров адсорбции по энергиям, которая тесно связана с атомной структурой поверхностного слоя адсорбента, естественно предположить, что атомная структура поверхностного слоя ультрадисперсных [c.260]

Тем самым фактически предполагается, что распределение активных центров по энергии (или теплоте) адсорбции имеет экспоненциальный характер, а это совпадает с основным допущением Зельдовича [86], сделанным им в его классическом выводе уравнения изотермы адсорбции для неоднородной поверхности. Полученное им в конце концов после ряда сравнительно второ- [c.45]

Таким образом, Аменомия и Цветанович показали наличие двух типов адсорбционных центров при адсорбции этилена на окиси алюминия. На основании данных о суммарном количестве десорбированного газа было показано, что эти активные центры занимают всего около 2,8% общей поверхпости окиси алюминия, причем 60% активной поверхности приходится на центры, имеющие верхний предел теплоты адсорбции 26,8 ккал-молъ , а 40% занято центрами с верхним пределом теплоты адсорбции 36,4 ккал-молъ . Этот же метод был применен для того, чтобы показать наличие двух типов активных центров при адсорбции на окиси алюминия тракс-бутена-2 [224]. В этом случае площадь, занимаемая активными центрами, также составляет всего 2,9% общей поверхности, причем 62% активной поверхности занято центрами типа I, а 38% — центрами типа II, что очень близко соответствует распределению активных центров при адсорбции этилена на окиси алюминия. Энергии активации десорбции бутена оказались равными соответственно 12,1 и 16,2 ккал-моль для активных центров типа I и типа II. [c.105]