Двойные связи, энергия

В бензоле ароматическая шестерка я-злектронов распределена равномерно, а в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого менее ароматичен. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с рассчитанной энергией олефина, отвечающего по структуре формуле Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса). Если использовать символику резонанса, структура нафталина изображается следующим образом [c.20]

При существовании между атомами двойной связи энергия, необходимая для перевода электронов, образующих тг-связь, на более высокий энергетический уровень, меньше энергии, необходимой для возбуждения электронов, образующих а-связь. Например, для перевода этилена СН2=СНг в возбужденное состояние достаточна энергия приблизительно 150 ккалЫоль, что соответствует поглощению в области длин волн около 190 ммк. [c.44]

О неравноценности двух связей в непредельных соединениях говорит, в частности, сравнение энергии образования простой и двойной связей. Энергия образования простой связи равна 340 кДж/моль, а двойной — 615 кДж/моль. Таким образом на образование двойной связи затрачивается не вдвое больше энергии, чем при образовании одинарной 0-связи, а всего лишь на 275 кДж/моль больше. Естественно, что и для разрушения л-связи затрачивается меньше энергии, чем для разрушения о-связи. [c.84]

Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее, хоТя они оба являются вторичными Ион I представляет собой не просто вторичный карбониевый ион это аллильный карбониевый ион, поскольку атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода двойной связи. Энергии диссоциации связей (разд. 6.21) показывают, что аллильные радикалы необычайно устойчивы. Потенциал ионизации [188 ккал (787,07-10 Дж)1 аллильного радикала позволяет вычислить, что аллильный карбониевый ион также необычайно устойчив на 67 ккал (280,52-10 Дж) устойчивее метильного карбониевого иона и почти так же устойчив, как третичный бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд, приведенный в разд. 5.19. [c.246]

Однако сведения об уменьшении межъядерного расстояния в данном случае не приближают к выяснению природы двойной связи. Энергия двойной С= С-связи 614,0 кДж/моль, т. е. меньше суммы энергий двух ординарных связей (2-348,05) 696,1 кДж/моль. Следовательно, по величине энергии двойная связь не является суммой двух ординарных связей. [c.54]

Такая ситуация, т. е. линейность АН в зависимости от п, сохраняется и в других типах полиенов. Например, для ради-аленов, т. е. циклических полиенов общей формулы С , в которых каждый циклический атом углерода связан с метиленовой группой двойной связью, энергия атомизации может быть записана как [c.303]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

В основном состоянии бензола его 6 л-электронов занимают наиболее выгодные низшие электронные уровни, т. е. три связывающие орбитали. Следовательно, энергия л-электронов составляет 2(—2р)-[-4(—Р) = —8 3. Аналогичным образом можно показать, что в случае трех изолированных двойных связей энергия л-электронов составляет только —бр энергия сопряжения, связанная с образованием общего л-электронного облака, составляет —2р. [c.20]

При постоянном значении энергии однотипных связей, образованных алкильными радикалами с углеродным атомом при двойной связи, энергия последней не остается постоянной. Она равна 135,0 ккал для алкенов, имеющих алкильные группы при одном углеродном атоме двойной связи, и для тра с-алкенов. В цис-алкенах, трех- и четырехзамещенных энергия двойной связи спи- [c.17]

Делокализация л-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, и поэтому сопряженные системы обладают меньшим запасом энергии, т е они более устойчивы, чем соединения с изолированными двойными связями. Энергия сопряжения (энергия делокализации) для бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль В результате образования сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей одинарная становится короче, а двойная — длиннее [c.91]

Несмотря на эмпирич. и приближенный характер схемы, на ее основе можно успешно предсказывать значения констант С. Теоретич. обоснование схемы, предложенное авторами, считается неудовлетворительным. Предприняты попытки обоснования схемы Q — е в рамках метода молекулярных орбиталей. Оказалось, что Р - Q, L RT Ы Q, e q, где Р, L, g — соответственно порядок двойной связи, энергия локализации, заряд на -углероде мономера. Предпринимаются попытки определения Q та е по физич. свойствам мономеров. Установлены линейные корреляции между Ig и %п—п — максимумом полосы поглощения двойной связи в УФ-спектре мономера, а также между е и химич. сдвигом С двойной связи мономера, определяемым методом ЯМР. [c.227]

Полиеновые радикалы в полипропилене, облученном до больших доз ( 1000 Мрд), не превращаются в алкильные радикалы под действием света. Вероятно, в случае полиеновых радикалов с высокой степенью сопряжения двойных связей энергии поглощенных квантов света недостаточно для отрыва неспаренного электрона. [c.213]

Дегидрохлорирование. Внутримолекулярное дегидрохлорирование, скорость которого возрастает с повышением температуры, протекает по ионному или свободнорадикальному механизму с образованием двойных связей в цепи. Процесс сопровождается и межмолекулярным дегидрохлорированием с отщеплением хлора от одной цепи и водорода от другой при этом происходит сшивание цепей полимера. При длительном термическом воздействии структурирование полимера может происходить также за счет раскрытия двойных связей. Энергия активации термического дегидрохлорирования хлорированного полиэтилена, содержащего 55% хлора, в интервале 135—168 °С составляет [c.582]

Энергия разрыва связи С—Н у углеродного атома с двойной связью больше, чем в парафиновых углеводородах. Для углеродного атома, находящегося в а-положении к двойной связи, энергия разрыва связи С—Н значительно ниже, чем для парафиновых углеводородов. Энергия разрыва связи С—С, находящейся в а-по-ложении к двойной, больше, а в -положении — значительно меньше, чем энергия разрыва обычной связи С—С. В молекуле [c.15]

Рис. 61. Приближение молекулы энергии связи являются кулоновской, Вгз к двойной связи. энергия активации рассматриваемого

В то время как в бензоле ароматическая шестерка я-электронов распределена соверщенно равномерно по отношению к шести углеродным атомам, в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого мерее ароматичен и более непределен, чем бензол. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно С рассчитанной энергией непредельного углеводорода, отвечающего по структуре формуле Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса). Это понижение энергии для нафталина составляет 61 ккал/моль, т. е. заметно меньше удвоенной величины (36-2 = 72) для бензола. [c.210]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

При оценке величин энергии активации коррозионного разрущения напряженных резин следует рассмотреть вопрос об активации напряжением процесса воздействия агрессивного агента и о роли диффузии агрессивной среды при растрескивании. Высказанные в ряде работ соображения о том, что при наличии напряжения активируется процесс взаимодействия агрессивной среды с полимером, нуждаются в разъяснении. При наложении напряжения скорость процесса увеличивается вследствие перехода из области диффузионной в область химической кинетики. Следовательно, роль напряжеиия сводится к устранению диффузионных задержек, а не к активированию самой реакции. Формальное рассмотрение понятия активирования как снижения энергии активации при воздействии агрессивной среды может привести к недоразумениям. Так, при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина и не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции 23 [c.355]

Энергия разрыва связи С—Н у атома углерода при двойной "СВЯЗИ больше, чем в парафиновых углеводородах. Для атома углерода, находящегося, в а-положении к двойной связи, энергия разрыва связи С—Н значительно йиже, чем для, парафиновых углеводородов. Энергия разрыва связи С—С, находящейся в а-по--ложении к двойной, больше, а в р-положбнии значительно меньше, чем энергия разрыва обычной связи С— С. В молекуле диаллила связь С—С, сопряженная с двойными, еще более ослаблена, энергия разрыва ее составляет всего 175,8 кДж/моль (42 ккал/моль). Смещение электронной плотности в. сторону ненасыщенного атома углерода (эффект сопряжения) сильно влияет на энергию разрыва связей в молекулах непредельных углеводородов, упрочивая связи, находящиеся в а-положении к двойной, и ослабляя связи в р-положении. [c.152]

Бензол — наиболее известное из соединений, стабилизированных резонансом . Он гораздо устойчивее, чем можно было бы ожидать от соединения, содержаш,его три невзаимодействующие двойные связи. Энергия резонанса оксиериментально измеряется сравнением теплот гидрогенизации веществ, таких, как бензол и циклогексен, причем последний служит стандартом для сравнения. Если бы бензол содержал три этиленонодобные двойные связи, то теплота, выделенная при полном гидрировании его, была бы втрое больше таковой для случая гидрирования циклогексепа. Разность между теплотой гидрогенизации трех молей циклогексепа и моля бензола определяется как энергия резонанса бензола. [c.117]

Приведенные схемы, разумеется, являются очень грубыми моделями (если здесь вообще возможны какие-то наглядные схемы и модели), тем не менее они помогают понять, что вопрос о центре ионизации о(,р-ненасыщенных сульфидов для поставленной задачи вовсе не является существенным. Гассматривается адиабатически стабилизированный, уже перестроившийся (т.е. не франк-кондоно-вский) катион-радикал, а не молекулярные орбитали, энергии которых ближе к вертикальным потенциалам. Поэтому прй дрином подходе в принципе безразлично, ионизируется ли ненасыщенная система и образовавшийся таким образом катион-радикал стабилизируется неподеленными электронными парами соседнего атома серы (с понижением энергии катион-радикала на 5 эВ) или ионизируется атом серы о последующим частичным заполнением "электронной дырки Т-электронами двойной связи (энергия стабилизации в этом случае составляет 1-2 эВ). Если пользоваться более строгими, но менее наглядными понятиями квантовой механики, то нужно говорить о смешении орбиталей и расщеплении уровней. [c.105]

Связь углерод — кислород является одновременно более прочной и более реакционноспособной двойной связью. Энергия этой связи (179 ккал) значительно больше, чем энергия двух простых связей углерод — кислород (2-85,5 ккал) в противоположность двойной связи углерод — углерод (145,8ккал), прочность которой меньше прочности двух простых связей углерод — углерод (2-82,6 ккал) . Различия в реакционной способности хорошо иллюстрируются на примере реакции гидратации [c.390]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]

О неравноценности двух связей в непредельных соединениях говорит, в частности, сравнение энергии образования простой и двойной связей. Энергия образования простой связи равна 81 ккалШоль, а двойной — 146,5 ккал/моль. Таким образом, на образование двойной связи затрачивается не вдвое больше энергии, чем при образовании одинарной о-связи, а всего лишь [c.72]

Значительно легче, чем в парафинах, разрывается С—Н-связь у олефинов в а-иоложении к двойной связи (энергия разрыва С—Н-связп у а-углеродного атома пропилена —77 ккал). [c.21]

В соответствии с приведенной на рис. 6.17 структурой валентных связей в слое графита каждый атом углерода образует две одинарные и одну двойную связь. Энергия связи С=С, равная 615 кДж -моль (табл. VIII.2), на 81 кДж -моль меньше удвоенной энергии связи С—С следовательно, если принять вандерваальсово притяжение для графита и алмаза одинаковым, то при указанной структуре графит должен быть менее устойчив, чем алмаз, на 2 X 81 = 40,5 кДж-моль" . В действительности же он более устойчив на 1,9 кДж-моль (табл. 7.2). Величина дополнительной устойчивости графита, 42,4 кДж-моль , приписывается эпергии резонанса двойной связи между позициями углерод — углерод. Слой графита представлен не одной структурой валентных связей, а многими, таким образом, что каждая углерод-углеродная связь имеет приблизительна на одну треть характер двойной связи. [c.191]

Так, при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина и не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции (2—3 ккал/молъ) меньше энергии активации диффузии озона в резину, которая должна превышать энергию активации диффузии кислорода (7—12 ккал/молъ) в каучуки Следовательно, в этом случае наложение напряжения может сопровождаться снижением энергии активации разрушения. В связи с этим может быть решен вопрос и о роли диффузии в процессах коррозионного растрескивания. [c.163]

Ненасыщенность соединений, содержащих двойные связи, с термодинамической точки зрения обусловлена нестабильностью двойной связи по сравнению с двумя ординарными связями. Эта величина составляет около 17 ккал/мол на двойную связь 1 или 51 ккал/мол на три двойные связи. Энергия резонанса устраняет большую часть этой нестабильности, и молекула по степени насыщенности приближается к молекулам парафинов. [c.133]

Особое электронное состояние молекул неальтернантных углеводородов сказывается и в специфическом влиянии структурных факторов на поглощение света этими соединениями. Если в ряду альтернантных углеводородов бензол — нафталин — антрацен с увеличением числа сопряженных двойных связей энергия возбуждения снижается (АЕ в единицах р —2р, —1,24р и —0,83р соответственно) и полосы поглощения смещаются в длинноволновую область (см. выше), то в ряду изомерных им соединений фульвен(4) — бензофульвен (5) — дибензофульвеп (6), неальтернантных углеводородов, наблюдается противоположный эффект—увеличение энергии возбуждения (А соответственно —0,81р, —0,88р, —1,03р) и смещение полосы поглощения в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг). [c.46]

Поскольку формальные заряды вызывают большие искажения, принцип приблизительной аддитивности может быть применен только к формально неполярным структурам, которые всегда должны быть стабильнее соответствующих диполярных структур. Если существует больше одной неполярной структуры, то более устойчива структура, имеющая большее число двойных связей. Энергия мезомерии равна разности между истинной теплотой образования и величиной, вычисленной для наиболее стабильной валентной структуры. Последняя всегда является обычно принятой структурой, например С01ЧН2 для амидной группы и структурой Кекуле для бензола. В табл. 24 [c.120]