Барьер внутреннего вращения

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

Методами статистической термодинамики было показано значение энергетических барьеров внутреннего вращения, а также числа симметрии (ст) молекулы для энтропии и энергии Гиббса (но не для энтальпии и теплоемкости). [c.215]

Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268]

Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна, разберем пока случай свободного вращения. [c.218]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.270]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.376]

Можно также ожидать существенного уменьшения высоты барьера внутреннего вращения [c.259]

Внешняя пластификация может быть физической и механической. При физической пластификации в полимер вводятся пластификаторы — низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением пара. Пластификаторы экранируют и сольватируют функциональные группы в звеньях полимера и снижают потенциальный барьер внутреннего вращения макромолекул, что приводит к увеличению гибкости цепей и снижению температуры стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально количеству молей пластификатора, удерживаемых полимером [c.379]

Уд — потенциальные барьеры внутреннего вращения [8—10, 19, 163, 165, 166]. . [c.99]

Крутильные колебания и потенциальные барьеры внутреннего вращения. .......................238 [c.267]

Определение барьера внутреннего вращения Уо. При [c.270]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Используя высокую чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре молекулы адсорбата, можно реш ать и обратную задачу, т. е. определять некоторые параметры структуры молекулы на основании экспериментальных хроматографических определений константы Генри на том же адсорбенте. Применяя в качестве адсорбента ГТС, можно находить такие параметры геометрической структуры молекул, как двугранные углы, положения отдельных атомов и потенциальные барьеры внутреннего вращения. Используя полярные адсорбенты, можно опреде- [c.25]

Рис. 10.14. Зависимость величины 6 вычисленной по уравнению (10.6), от барьера внутреннего вращения Фо для этилбензола

И вычислен-уравнению (10.11) значениями констант Генри. Величины б рассчитывались по уравнению (10.6) с использованием экспериментальных значений К1, определенных при нескольких температурах. Зависимость б от Wo имеет четкий минимум при 0= 1,7 кДж/моль. Таким образом, барьер внутреннего вращения этильной группы относительно кольца в молекуле этилбензола невелик. Аналогичный расчет для стирола дает кДж/моль. [c.201]

Таким образом, полученные хроматоскопическим методом последовательности значений параметров потенциальной функции внутреннего вращения в этой серии молекул соответствуют ожидаемым из общих соображений о природе барьеров внутреннего вращения в дифениле и его производных с разным положением заместителей. [c.197]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Таблица 65 Барьеры внутреннего вращения вокруг простых связей

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

РР2 два атома фтора неэквивалентны, чего и не требует симметрия. Это проявляется в константе спин-спинового взаимодействия Урр. Вообще, в оптически активных молекулах неэквивалентность ядер X в пирамидальных группах —MXj (—РРг, —NHj) или тетраэдрических группах —МХгУ (например, —СНгК, SIH2R и др.) не зависит от высоты барьера внутреннего вращения этих групп, в то же время при внутреннем вращении плоских групп —МХз и тетраэдрических групп —МХз потенциальный барьер обычно настолько низок, что ядра X становятся эквивалентными. [c.36]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Рассмотрим теперь разделение на ГТС молекул с внутренним вращением. На форзаце книги приведены определенные газохроматографическим методом константы Генри К для адсорбции на ГТС дифенила и ряда метилдифенилов. У молекул, метильные группы которых расположены в положениях 2, 6, 2 и (т. е. в положениях, ближайших к связи между бензольными кольцами), существуют высокие барьеры внутреннего вращения, препятствующие этим молекулам расположиться на поверхности ГТС наиболее выгодным образом (в плоской конформации). Поэтому из колонны с ГТС в первую очередь выходит 2, 2, 6, б -тетраметилдифенил, несмотря на то что его молекулярная масса наибольшая. Сильное [c.19]

На рис. 10.6 показан пример зависимости вычисленных значений К для ад- орбции на ГТС дифенила при 500 К от угла поворота а одного бензольного кольца, входящего в его молекулу, относительно другого бензольного кольца. В этом расчете для каждого угла а молекула рассматривается в целом квазижесткой. Из рисунка видно, что при а = 0, когда вся молекула принимается плоской и расстояния всех ее атомов от поверхности адсорбента наименьшие, константа Генри наибольшая. По мере роста а расстояния части атомов этой молекулы от плоской поверхности ГТС увеличиваются и К[ сначала медленно, а затем очень быстро уменьшается, особенно в интервале значений а от 5 до 50°. Весьма высокая чувствительность константы Генри для адсорбции на ГТС к значению угла внутреннего вращения позволяет распространить хроматоскопический метод на определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения — барьеров внутреннего вращения и равновесных значений углов, соответствующих минимальным значениям W между этими барьерами для свободной молекулы молекулы в вакууме). Определив параметры W, можно далее описать поведение молекулы как в вакууме, так и в других средах, в частности, и при адсорбции. [c.190]

В отличие от этого для изомерного 2-метилдифенила (заместитель в орго-положении к связи между кольцами, высокий барьер и 01) максимум функции Ргаз (а) выражен более резко (рис. 10.10) и функция Раде (а) также имеет четкий максимум, который лишь незначительно смещен от амин в сторону меньших углов. Таким образом, при адсорбции на ГТС эта молекула с довольно высоким барьером внутреннего вращения Ц7о1 = 50 кДж/моль при адсорбции почти не уплощается. Для молекул второй группы с большим числом заместителей в орго-положении к связи между кольцами (2,6-диметилдифенил, 2, 6, 2, б -тетраметилдифенил и орто-терфенил) с еще более высокими барьерами U oI (см. табл. 10.2) положение максимума функции Р(а) при адсорбции почти не изменяется. [c.198]

Определение барьеров внутреннего вращения сложных молекул другими экспериментальными и теоретическими методами часто приводит к противоречивым результатам, поэтому весьма важно сочетание этих методов с хроматоскопическим методом. [c.201]

НЫХ значениях констант Генри для адсорбции на ГТС, можно сделать некоторые качественные заключения о структуре многих молекул. В случае хлорзамещенных дифенилов положение атомов хлора оказывает такое же влияние на внутреннее вращение в молекуле, как и в случае рассмотренных метилзамещенных дифенилов. Адсорбция пестицидов на соответствующих рецепторах и последующее их накопление в организмах рыб и человека, по-видимому, зависят от барьеров внутреннего вращения. При мета- и пара-положениях атомов хлора по отношению к связи между бензольными кольцами К для адсорбции на ГТС хлорированных дифенилов увеличивается. При орго-положении атомов хлора по отношению к этой связи барьер 01 увеличивается, угол аадс остается большим, а следовательно Ф и К уменьшаются. [c.203]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология