Амиды, стереохимия

Интересной и своеобразной главой стереохимии азота являются работы по исследованию пространственного строения амидов. Как известно, амидная группа является одним из примеров мезомерных структур с граничными формулами [c.584]

Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конформационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получить только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование сдвигающих реагентов , о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметиламидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид комплекс 1 1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.) [c.586]

Механизм действия сериновых протеиназ в настоящее время понят лучше механизма любого другого типа ферментов и может служить иллюстрацией некоторых важных моментов, касающихся ферментативного катализа. Гидролиз амида может показаться не слишком сложной реакцией химику-органику. В случае же ферментативного катализа для обеспечения успешного протекания реакции необходимо очень строгое обеспечение тех стадий, которые химик может счастливо игнорировать. В противном случае будет происходить замедление реакции. Даже механизм, приведенный на схемах (28) — (34) и насчитывающий 9 отдельных стадий, является, безусловно, упрощенным. [В качестве иллюстрации можно отметить, что в последних исследованиях механизма действия химотрипсина с использованием методов быстрой кинетики в водном диметилсульфоксиде при —90°С показано наличие четырех процессов, предшествующих образованию тетраэдрического интермедиата см. схему (28) . Первым из этих процессов является связывание субстрата, остальные, по-видимому, представляют собой индуцированные субстратом конформационные изменения в ферменте, необходимые для обеспечения правильной стереохимии катализа] [63]. Нетрудно понять, почему для катализа распада такой высоко энергетической частицы, как тетраэдрический интермедиат, требуется особое обеспечение такие стадии могут в конце концов быть скоростьопределяющими в самых простых реакциях. Однако в связи с тем, что для эффективного протекания ферментативного катализа необходимы очень [c.497]

Три последние комбинации (ионы N1-12 , N1-12 и №-) найдены соответственно в солеподобных амидах, имидах и нитридах больщинства электроположительных металлов, но, за несколькими исключениями, стереохимия азота базируется в основном на двух формах N+ без неподеленных пар и N с одной такой парой. Эти два состояния атома азота соответствуют классическим трехвалентному и пятивалентному состояниям (или, в 1 более современной терминологии, степеням окисления три и пять). [c.544]

Структура и стереохимия амидов 426 [c.8]

Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось эта реакция применяется также при промышленном синтезе полимера найлона-6, применяемого при изготовлении синтетических волокон, из оксима циклогекса-нона (78) через циклический амид (лактам) (79) [c.142]

Важный раздел стереохимии азотсодержащих соединений — исследование пространственного строения амидов. Как известно, амидная группа является одним из примеров мезомерных структур (схема 12). Все три заместителя у атома азота амидов расположены в одной плоскости. Связь углерод—азот в амидах короче обычной простой связи С—М, а связь углерод—кислород, наоборот, длиннее обычной связи С==0. [c.346]

Стереохимии амидов посвящен обзор [36]. [c.348]

Поразительна разница в стереохимии аналогичных реакций цис- и транс-комплексов Rh(III) и Со(П1). Полное сохранение конфигурации для всех реакций комплексов Rli(III) убедительно доказывает, что эти комплексы взаимодействуют по механизму, отличающемуся от механизма реакций аналогичных комплексов Со(1П). Влияние оснований на скорость гидролиза гораздо меньше для комплексов Rh(III), чем для комплексов Со(1П). Механизм обсуждается на стр. 170. Ускоряющее влияние оснований там, где оно установлено, вероятно, объясняется образованием амидо-комплексов. Однако перегруппировка с образованием тригональной бипирамиды не может проходить, так как для Rh(III) ЭСПЛ выше, чем для Со(1П), и потеря ЭСПЛ больше для реакций, которые проходят с образованием тригонально бипирамидальной структуры. Следовательно, выигрыш в стабилизации за счет я-связывания не достаточен для того, чтобы перекрыть потерю ЭСПЛ в комплексах Rh(III), и как следствие этого перегруппировка не имеет места [39]. Это же объяснение может быть использовано для интерпретации реакций комплексов Rh(III) с сохранением конфигурации [39а]. [c.243]

С точки зрения стереохимии кажется разумным допустить иаличие циклического переходного состояния при сольволизе производных карбоновых кислот. Изучение влияния растворителя на гидролиз эфиров, амидов и анилидов в кислых условиях показало, что скорость реакции увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды [37, 138]. Поэтому было сделано заключение, что активированный комплекс является более полярным, чем реагенты это иллюстрируется формулой переходного состояния X. Такое переходное состояние ведет к уменьшению энтропии [c.55]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрируюи ей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. [c.838]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Если в соединениях общей формулы (1) отсутствуют объемистые заместители, то их стереохимия определяется расположением четырех атомов в одной плоскости. Кроме того, так как заместители X и У имеют неподеленные пары электронов, существенный вклад вносят резонансные структуры (15) и (16), что приводит к укорочению связей X—СО (или Y—СО), а также к затруднению вращения вокруг этих связей. Ограничение вращения (обнаруживаемое, как правило, с помощью метода ЯМР) проявляется наиболее заметно, когда заместителем X (или Y) является азот (в большей степени, чем кислород), однако оно все-таки несколько меньше, чем в случае простых амидов. Например, по данным реитгеноструктурного анализа [2, 3], длины связей —N для карбаматов (9) составляют 0,135 нм и 0,137 нм в случае мочевин (12) (по сравнению с 0,132 нм для простых амидов). Вместе с тем отклонения от планарности составляют 5—9° [вплоть [c.537]

Стереохимия атома азота в аминах и амидах. Рассмотрение молекулярных моделей 2,4,6-три-трет-бутил-Ы-метиланилина (LXXXVII) и М-ацетил-2,4,б-три-/ирт-бутиланилина (LXXXVIII) показывает, что в обоих соединениях атом углерода в связи N—Салиф. фактически сжат между 2- и 6-/прб/тг-бутильными группами (ср. стр. 568). Следовательно, в проекционной формуле этих соединений связь N—Салиф. будет, по-видимому, перпендикулярной к плоскости бензольного кольца, как в формулах LXXXIX или ХС. [c.601]

В табл. 7-5 сведены данные по стереохимии гидрирования оксимов и К-бензилиминов, полученных из амидов пировиноградной кислоты и хиральных аминов. [c.370]

Инфракрасные спектры находят все более широкое применение в стереохимии. В настоящей работе получены инфракрасные спектры ряда стереоизомерных амидов для выяснения влияния конфигурации молекулы на частоту, интенсивность и форму амидной полосы 1 [1]. В качестве объектов исследования были взяты четыре стереоизомера М-бензоил-2-метил-4-кето- [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Амиды, стереохимия: [c.584] [c.585] [c.587] [c.589] [c.591] [c.593] [c.595] [c.597] [c.711] [c.1284] [c.544] [c.648] [c.688] [c.294] [c.191] [c.362] [c.171] [c.172] [c.383] [c.481] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология