Катализ радикального распада

Таблица 6.1. Доля радикального распада гидропероксидов при катализе соединениями металлов переменной валентности [c.194]

При окислении этилбензола в присутствии солей металлов постоянной валентности характерно увеличение доли радикального распада гидропероксида в 1,5—2,5 раза по сравнению с таковым при катализе индивидуальным ацетилацетонатом никеля (табл. 2.2). [c.62]

Реакция разложения ГПК на фенол и ацетон, катализируемая кислотными катализаторами, протекает высокоселективно в среде фенола и ацетона. Однако эта селективность может меняться при изменении состава среды и других факторов. В отсутствие примесей в среде фенола с ацетоном ГПК разлагается под действием серной кислоты на фенол и ацетон практически количественно [9]. Распадом по радикальному механизму, катализируемому кислотами, в условиях, при которых проводят кислотное разложение ГПК, можно пренебречь. При существенном увеличении концентрации кислоты вклад гомолитического распада может стать заметным. О гомолитическом распаде пероксидов при кислотном катализе см. ниже. [c.294]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

Представления о гетерогенном катализе в жидкой фазе, как процессе зарождения радикалов на поверхности катализатора с последующим переходом радикалов в объем жидкости [4, 5] подтверждены прямыми экспериментальными данными по кинетике распада гидроперекиси изопропилбензола в присутствии окислов металлов [8]. Таким образом, задача, установления механизма катализирующего действия гетерогенных (нерастворимых) катализаторов в процессах окисления требует одновременного рассмотрения и учета реакций между исходным веществом, промежуточными соединениями и кислородом на поверхности катализатора и гомогенных радикальных реакций окисления в тех же условиях. [c.193]

Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя (среды). Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись — потенциальный поставщик новых радикалов расходуется вхолостую. [c.74]

Наряду с гетеролитическим разложением гидропероксидов и пероксидов других типов (см., например, [27]) при действии сильных минеральных кислот, Денисовым и Соляниковым был открыт кислотный катализ гомолитического распада пероксидов [28—30]. Этот процесс, катализируемый сильными минеральными кислотами, принципиально отличен от катализа радикального распада гидропероксидов слабыми органическими кислотами [31]. [c.299]

Открытый Денисовым, Соляниковым и Петровым [58] кислотный катализ гомолитического распада гидропероксидов и пероксидов, впоследствии найденный и в системах кислота — элементоорганический пероксид [59], позволил и эти системы использовать для инициирования радикальных процессов. [c.18]

Исследования в области активированного гомогенного катализа в присутствии солей металлов, промотированных М-гетеро-циклами, появились в последние годы. Первой работой в этом направлении стало изучение закономерностей каталитического окисления циклогексилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлоЁ, активированных 1,Ш"фенантролином и а,а-дипиридилом [ 3]. Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождается ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтёна-тоБ щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими Н-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматических углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. Константа скорости распада гидропероксида в присутствии фенантролиновых комплексов с соединениями цинка не превышает 10 с при 100 °С, [c.26]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Первые поиски цепей в гомогенном и гетерогенном катализе начались примерно в одно и то же время. Уже около 1930 г. Бэк-стрём, Габер и Вильштетер [1] и другие на примере распада Н2О2 смогли показать радикально-цепной характер давно известного и загадочного каталитического влияния ионов переходных металлов и их соседей по первой группе периодической системы на окислительно-восстановительные реакции в растворах. [c.483]

Последнее следует однозначно из возможности проведения многих таких реакций с высокими скоростями в вакууме при свободных пробегах, сильно превышающих размеры газовых свободных пространств. Прямые данные имеются для окисления водорода и окиси углерода на разных металлах восьмой группы, для дегидрирования цикланов, для распада закиси азота, гидразина, аммиака, спиртов и для других реакций. К такому же выводу приводит и существование гетерогенного катализа в адсорбционных закрепленных слоях при очень низких температурах и на ультрапористых стеклах и цеолитах. Как будет видно из дальнейшего, это не снимает вопроса о цепных и радикальных механизмах этих реакций, так как объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное вылетом активных частиц, — не единственный и, вероятно, не основной тип радикально-цепных явлений, встречающихся в гетерогенном катализе. [c.497]

При жидкофазном каталитическом окислении олефинов образуется ряд продуктов, наибольшей ценностью из которых обладают соответствующие эпокиси. В частности, продуктами реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов и окислов металлов переменной валентности [1] являются гидроперекись циклогексена (ГПЦГ), 2-циклогексен-1-ол (2-ЦГ-1-ол), 2-циклогексен-1-он (2-ЦГ-1-он) и 1,2-эпокси-циклогексаи (ОЦГ). Тот же самый состав продуктов установлен при инициированном азо-бис-изобутиронитрилом окислении циклогексена [2]. Найденные при этом кинетические закономерности соответствуют схеме радикально-цепного механизма окисления углеводородов. Можно предположить, что окисление циклогексена при катализе комплексами металлов переменной валентности также протекает по радикально-цепному механизму. Однако в этом случае процесс должен быть более сложным, поскольку состав продуктов катализированной реакции отличается от состава продуктов некаталитического окисления. Причем наблюдас мое различие нельзя объяснить только реакциями распада образующейся в ходе окисления гидроперекиси. [c.47]

Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что окисление цикдргексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления углеводородов с квадратичным обрывом цепей, причем катализатор может принимать участие во всех элементарных стадиях цепного процесса. Сопоставление данных по окислению пцклогексена с результатами исследования катализированного разложения гидроперекиси циклогексена позволяет заключить, что распад последней сопровождается преимущественным образованием свободных радикалов, (отсутствие клеточного-эффекта растворителя), которые иринимают участие в реакциях продолжения цепи. И только при катализе Си (асас)2 выход свободных радикалов из клетки составляет 53%. [c.54]

Гетерогенный катализ в процессах жидкофазного окисления по своему механизму значительно ближе к гомогенному катализу, чем к реакциям газофазного каталитического окисления [161]. Окисление в присутствии гетерогенных катализаторов протекает как на поверхности катализатора (инициирование цепи), так и в объеме. По-видимому, инициирование цепей идет главным образом за счет гомолитического распада гидропероксида на поверхности (5) катализатора с выходом свободных радикалов в объем, вызывая радикально-цепное окислёние в гомогенных условиях [161] [c.76]