Парафины парофазное нитрование

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ [c.91]

Основными побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются летучие альдегиды и кетоны, выход которых, считая на прореагировавший углеводород, достигает существенной величины. Если непрореагировавший парафин возвращают обратно в процесс, то после отделения нитропроизводных конденсацией газы отмывают от альдегидов и кетонов водой и затем серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксил-амина, в результате чего образуются оксимы. При кипячении полученных растворов альдегиды и кетоны регенерируются, после чего выделяют солянокислый гидроксиламин, который возвращают в процесс [5]. [c.93]

Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось парофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота двуокись азота МОа, ее димер—четырех- [c.83]

Реакцию между избытком газообразного углеводорода и парами азотной кислоты исследовали сначала при атмосферном давлении в интервале 250—600°. Позднее установлено, что нитрование под повышенным давлением протекает так же успешно и приводит к получению тех же продуктов и с теми же выходами, но в более короткий промежуток времени. При парофазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов нитрование и окисление, причем окисление не является вторичным процессом, а протекает одновременно с нитрованием . [c.91]

Позднейшие исследования треста Империал кемикал индастриз подтвердили наблюдение Урбанского и Слона в том отношении, что при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество динитропроизводных. Одновременно высказано мнение, что при проведении парофазного нитрования применение двуокиси азота вместо азотной кислоты дает известные преимущества. Так, например, процесс можно проводить при более низкой температуре, с большей продолжительностью реакции и с меньшим избытком углеводорода, благодаря чему температуру процесса легче регулировать. Взаимодействие пропана и двуокиси азота при 360° и 10 ama приводит к получению смеси, состоящей из 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Общий выход продуктов достигает 75—80%, считая на прореагировавший пропан, и свыше 90%, считая на двуокись азота [8]. [c.93]

Рис. 83. Схема установки парофазного нитрования парафинов /—нагреватель 2—смеситель 3—реактор 4—холодильники 5—аппаратура предварительной разгонки —блок химической очистки 7—колонна для разгонки.

Дальнейшим развитием реакции Коновалова явилось парофазное нитрование углеводородов (парафинов и циклопарафинов) при атмосферном давлении (температура реакции 400—450°С). Этот процесс в настоящее время внедрен в промышленность. [c.251]

Парофазное нитрование парафинов [c.269]

Особенностью процесса парофазного нитрования является то, что он проходит в условиях, способствующих испарению и интенсивному разложению азотной кислоты, а также окислению и деструкции парафинов. Считается, что эта реакция проходит по радикальному цепному механизму и состоит из ряда стадий, осложняющихся еще окислением углеводородов. [c.384]

Парофазное нитрование парафинов азотной кислотой [c.438]

Как уже было отмечено выше, при парофазном нитровании парафинов наблюдается образование весьма значительных количеств продуктов деструкции. Найдено, что в процессе жидкофазного нитрования также могут получаться продукты деструкции углеродного скелета. В продуктах нитрования 2,2,4-триметилпентана было обнаружено присутствие 2,2-диметилпентанона-4 и нитрометана Ч [c.171]

В литературе описано парофазное нитрование азотной кислотой почти исключительно только парафинов и моноциклических углеводородов. [c.153]

Леви был предложен катализатор для парофазного нитрования парафинов. Смесь нитруемого углеводорода и азотной кислоты пропускают при 300—450° через реакционную камеру с катализатором, содержащим соединения мышьяка или сурьмы, смешанные с силикатами. [c.157]

Изучение сравнительной скорости реакции показало, что нитрование парафинов двуокисью азота в газовой фазе протекает более медленно, чем при нитровании азотной кислотой кроме того, при парофазном нитровании двуокисью азота выходы нитропарафинов, считая на израсходованный нитрующий агент, являются более низкими, чем при употреблении азотной кислоты. [c.160]

Окисление является одной из главных конкурирующих реакций как жидкофазного, так и парофазного нитрования, так как азотная кислота и двуокись азота не только нитрующие агенты, но также н сильные окислители. Найдено, что при парофазном нитровании парафинов в среднем только 40% азотной кислоты входит в реакцию образования нитросоединений, а остальная ее часть действует как окислитель. [c.170]

Рис. 30. Принципиальная схема получения нитропарафинов парофазным нитрованием парафинов азотной кислотой

Реактор, примененный в первых опытах и работавший при атмосферном давлении, был изготовлен из стекла. Реакцию при повышенном давлении проводят в аппарате из нержавеющей стали при этом в реактор непрерывно вводят небольшое количество нитрата щелочного металла, который образует на стенке пленку и тем самым предотвращает каталитическое действие нержавеющей стали. При парофазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов нитрование и окисление окисление не является вторичной реакцией, а протекает одновременно с нитрованием . [c.74]

Большинство из испытанных до сих пор катализаторов приводят лишь к ускорению реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов рас-ш,епления. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (см. гл. IV). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости количества прореагировавшего углеводорода от температуры проходит через максимум. При температуре ниже оптимальной реакция не протекает до конца, а при температуре выше оптимальной— происходит, в значительной степени, пиролиз нитросоединений. [c.75]

При парофазном нитровании парафинов двуокись азота менее активна, чем азотная кислота, и выход нитросоединений в случае двуокиси азота меньше, чем в случае азотной кислоты. Несмотря на повышение температуры до 248° С и длительное время реакции (увеличение продолжительности реакции до 14 мин. привело только к 25-процентному использованию двуокиси азота) из пропана не образовалось даже следов полинитросоединений. Был получен 2-нитропропан (72% от общего количества нитросоединений), небольшие количества нитрометана, 1-нитропропана и следы нитроэтана. [c.76]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НЫОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от температуры проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °. [c.91]

Мало исследовано нитрование парафинов при температурах, промежуточных между теми, которые применялись Коноваловым и Марковниковым, т. е. 105—120°, и температурами, применяемыми ири парофазном нитровании по методу Хасса и соавторов. Нитрование пропана 70%-ной азотной кислотой при 170—230° и давлении 240—320ат дает лишь небольшой выход 2-нитропропана, но, как сообщают [12], свободного от примесей других продуктов. Более высокомолекулярные парафины, [c.80]

Нитрование парафинов по Коновалову и парофазное нитрование. Оообенноств. [c.97]

Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось парофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота двуокись азота NO2, ее димер — четырехокись азета N2O4 и реже — азотный ангидрид NaOs- Техническая двуокись азота при обычных условиях представляет собой равновесную смесь двуокиси азота и ее димера N2O4. При разбавлении технической двуокиси азота углеводородом и повышении температуры содержание мо- [c.78]

Парофазному нитрованию можно подвергнуть любой угле-зодирид при температуре от 150 до 600°. Выбор температуры зависит от строения исходного парафина. [c.311]

При нитровании изобутана по методу Коновалова при 150° эти же исследователи получили в качестве единственного продукта реакции кристаллический 2-нитроизобутан, который при нитровании по парофазному методу, как мы видели выше, образуется с выходом всего 7% Сравнение этих двух методов наглядно указывает на особенности парофазного нитрования благодаря высоким температурам реакция становится менее селективной и дает изомеры, из которых первичный, полученный со значительно ббльшим выходом, чем третичный, является, повидимому, более устойчивым в условиях реакции Как уже было отмечено выше, высокие температуры приводят также к образованию, вследствие пиролитических реакций, нитроеоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом парафине [c.269]

Парофазное нитрование низших парафинов от метана до пентана в промышленных условиях, разработанное Хэссом [3] с сотрудниками, проводится в различных условиях, в зависимости от применяемых углеводородов и необходимости получить тот или иной состав продуктов реакции. Условия проведения реакций следующие [1—3]. [c.141]

Нитрование парафинов разбавленной азотной кислотой носит название реакции Коновалова , начавшего ее изучение еще в 1888 г. Примером этой реакции может служить яолучение 2-нитрогексана нитрованием л-гексана азотной кислотой плотностью 1,075 при 140 °С, выход 63%. Метод парофазного нитрования парафинов является дальнейшим развитием реакции Коновалова.—Прим. ред. [c.151]

Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось парофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой, в технике для парофазного нитрования используются окислы азота двуокись азота N02, ее димер — четырехокись азота N204 и реже — азотный ангидрид ЫгОз. Техническая двуокись азота представляет собой смесь мономера N02 и димера N204. [c.78]

Исследования Бахмана с соавторами [87, 112, 115] подтвердили радикальный механизм реакции парофазного нитрования парафинов. Они показали, что процесс значительно облегчается при добавлении небольших количеств кислорода, галогенов или других радикалообразующих веществ. [c.387]

Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и боковой цепи жирноароматич. углеводородов открыто М. И. Коноваловым в 1888. Дальнейшим развитием К. р. является парофазное нитрование углеводородов нри атмосферном давлении и 400— 450°. Реакция промотируется следами 0 или галогенов. При этом образуются смеси первичных, вторичных или третичных нитросоединений, содержащих то же или меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород. Процесс иарофазного нитрования парафинов и циклопарафипов осуществлен в промышленном масштабе. Подробнее см. Нитросоединения алифатические. [c.348]

Парафины. При парофазном нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, при сравнительно низких температурах выходы третичных нитросоединений больше, чем вторичных или первичных. С повышением температуры сильно увеличиваются выходы вторичных и первичных нитросоединений вследствие этого, изменяя температуру реакции, является воз-можшчм варьировать состав продуктов. [c.154]

При парофазном нитровании азотной кислотой галоидных алкилов, так же как и при нитровании парафинов, получаются не только продукты замещения, но и продукты деструкции. Изо-бутилхлорид при 330—340° дает смесь 1-хлор-2-метил-3-нитро-пропана, 1-хлор-2-нитро-2-метилпропана, 1-хлор-2-метил-1-нн-гропропана, 1-хлор-2-нитропропана и нитрометана . [c.159]

При парофазном нитровании алифатических спиртов и кетонов кроме нитроспиртов и нитрокетонов также образуются нитро-парафины 5 . [c.160]

Найдено, что в результате добавления кислорода и брома при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота выход питропарафинов увеличивается. [c.161]

Нитрование парафинов впервые было осушествлено спустя почти 60 лет после этого, когда в 1891 г. М. И. Коновалов разработал метод нитрования парафинов 12—15%-ной азотной кислотой при 130—150 °С под давлением. В промышленности эти процесса были осуществлены почти через 50 лет, после того как к 1936 г. Хасс изучил парофазное нитрование низших парафинов 35— 70%-ной азотной кислотой при высоких температурах (350— 500 °С). [c.123]

Напротив, результаты недавно опубликованной работы [9] подтверждают вышеприведенное сообщение [7], согласно которому при парофазпом нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество дииитропроизводных. Авторы полагают, что для парофазного нитрования окислы азота имеют некоторые преимущества по сравнению с азотной кислотой применение окислов азота позволяет работать при более низкой температуре, большей продолжительности реакции и с высокими концентрациями нитрующего агента благодаря этому можно лучше регулировать темпе [c.76]

Особого внимания заслуживают опыты по жидкофазному нитрованию высших парафинов, проведенные следуюш.им способом [И]. Пары 95—100-процентной азотной кислоты пропускали в жидкие углеводороды, при температуре до 190° С 50% углеводорода оставалось непрореагировавшим. Были получены моно- и полинитропроизводные с хорошим выходом одновременью R результате окисления образовывалось небольшое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду, продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до н-октадекана с успехом нитровали также фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие в пределах до 340°С. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.78]