Парофазные процессы нитрования

Рис. 68. Принципиальная схема парофазного процесса нитрования парафиновых углеводородов.

При повышении давления скорость реакции парофазного нитрования увеличивается, иными словами, увеличивается производительность реактора, но существенного увеличения конверсии не наблюдается. При повышении давления снижается оптимальная температура и кривые зависимости от температуры становятся более крутыми (рис. IX.31). Таким образом, при проведении реакции под давлением требуется более точное регулирование режима процесса. Нитрование пропана на заводе в г. Пеория производится, как указано, при давлении около 10 ати. [c.584]

В соответствии с изложенным, в ряде парофазных процессов каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием саморегенерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жидкофазных некаталитических процессов с кислотами в качестве реагентов к гетерогенным реакциям кислотного катализа являются, например, нитрование бензола и толуола и конденсация бензола с фталевым ангидридом в антрахинон. В первом случае серная кислота, принимающая участие в реакции, может быть заменена силикагелем [66], фос-фатами металлов, твердой фосфорной кислотой [67], катиони- [c.54]

Гомогенно (в жидкой или паровой фазе) осуществляются и процессы нитрования. При парофазном нитровании исходные реагенты можно смешивать в любых соотношениях и процесс ведется при высоких температурах (400—420° С). При этом возрастает скорость реакции, более полно используется азотная кислота или окислы азота и резко снижается выход полинитросоединений. Во избежание образования взрывчатых смесей углеводород подают в нитратор с большим молярным избытком (3 1) по отношению к парам азотной кислоты или окислам азота. [c.141]

Процесс может осуществляться как в паровой, так и жидкой фазе. Наибольшее распространение получило парофазное нитрование. Нитрующим агентом, как правило, является или азотная кислота или окислы азота. Возможно также нитрование при помощи органических или неорганических нитратов. [c.126]

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием (гл. 6), причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.69]

Реакцию между избытком газообразного углеводорода и парами азотной кислоты исследовали сначала при атмосферном давлении в интервале 250—600°. Позднее установлено, что нитрование под повышенным давлением протекает так же успешно и приводит к получению тех же продуктов и с теми же выходами, но в более короткий промежуток времени. При парофазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов нитрование и окисление, причем окисление не является вторичным процессом, а протекает одновременно с нитрованием . [c.91]

Основными побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются летучие альдегиды и кетоны, выход которых, считая на прореагировавший углеводород, достигает существенной величины. Если непрореагировавший парафин возвращают обратно в процесс, то после отделения нитропроизводных конденсацией газы отмывают от альдегидов и кетонов водой и затем серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксил-амина, в результате чего образуются оксимы. При кипячении полученных растворов альдегиды и кетоны регенерируются, после чего выделяют солянокислый гидроксиламин, который возвращают в процесс [5]. [c.93]

Позднейшие исследования треста Империал кемикал индастриз подтвердили наблюдение Урбанского и Слона в том отношении, что при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество динитропроизводных. Одновременно высказано мнение, что при проведении парофазного нитрования применение двуокиси азота вместо азотной кислоты дает известные преимущества. Так, например, процесс можно проводить при более низкой температуре, с большей продолжительностью реакции и с меньшим избытком углеводорода, благодаря чему температуру процесса легче регулировать. Взаимодействие пропана и двуокиси азота при 360° и 10 ama приводит к получению смеси, состоящей из 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Общий выход продуктов достигает 75—80%, считая на прореагировавший пропан, и свыше 90%, считая на двуокись азота [8]. [c.93]

Скорость такого жидкофазного нитрования невелика и выход образующихся нитросоединений довольно низкий. Кроме того, эта реакция сопровождается окислительными процессами. Поэтому в промышленности нитросоединения получают парофазным нитрованием (действуя парами азотной кислоты при 250—500°С). Эта реакция сопровождается разрывом молекул углеводородов по связи С—С (крекингом) с образованием мононитропроизводных, имеющих различную длину цепи. [c.52]

Дальнейшим развитием реакции Коновалова явилось парофазное нитрование углеводородов (парафинов и циклопарафинов) при атмосферном давлении (температура реакции 400—450°С). Этот процесс в настоящее время внедрен в промышленность. [c.251]

Термодинамика процессов парофазного нитрования почти не изучена. Подсчитано, что свободная энергия реакции нитрования метана [c.580]

В статьях, описывающих эти заводы, не содержится каких-либо конкретных данных о технологии производства нитропарафинов. Однако в литературе имеются отдельные сведения, относящиеся к самому парофазному нитрованию и к другим процессам, связанным с этим производством. [c.581]

Большая чувствительность процесса парофазного нитрования к условиям его проведения требует устройств для точного регулирования скоростей подачи пропана и азотной кислоты, а также температурного режима. Так, нанример, температура реактора на заводе в г. Пеория регулируется с точностью до 0,5°. [c.585]

Изучение действия катализаторов в реакции парофазного нитрования показало, что все они (силикагель, окислы тяжелых металлов, железо, медь, свинец и др.) ускоряют лишь процессы окисления, протекающие наряду с нитрованием. [c.19]

Если бы такое объяснение оказалось верным, это означало бы наличие свободного кислорода в зоне реакции парофазного нитрования. Трудно переоценить значение такого обстоятельства для протекания всего процесса, особенно ввиду многочисленных зкспериментальных подтверждений положительного влияния добавок кислорода на нитрование жирных углеводородов. В частности, несколько по-иному, чем это сделано в рассматриваемых схемах, можно представить образование алкильного радикала, инициирующего нитрование (см. ниже, п. 5). [c.308]

Схемы парофазного нитрования Бахмана и Титова не предусматривают также путей образования получающихся при этом процессе СО и СО а. [c.308]

При нитровании углеводородов в жидкой фазе образуются большие количества полинитросоединений. Это можно объяснить тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы, а образующееся нитросоединение лучше растворяется в азотной кислоте и подвергается дальнейшему нитрованию. Парофазное нитрование позволяет смешивать реагенты в любых соотношениях и проводить процесс при высоких температурах (400— 450 °С). При этом увеличивается скорость реакции и значительно уменьшается выход полинитросоединений. [c.198]

Образование свободного радикала N02 возможно также только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До последнего времени метод нитрования углеводородов избытком концентрированной азотной кислоты не мог быть применен в промышленности по той причине, что концентрирование разбавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем регенерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедрением прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в литературе вновь появляются патенты на получение нитробензола без применения нитрующей смеси, содержащей серную кислоту. По американскому патентуй , бензол нитруют избытком 60—75%-НОЙ HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75— 80 °С. При повышенной температуре можно осуществить также парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфированию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси [c.74]

Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное значение в связп с разработкой метс да получения капролактама из циклогексана через нитроциклогсксан. Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном давлении, температуре х 200°С и времени контакта 7—8 ч. При парофазном нитровании поддерживают температуру 380—400°С, время контакта I—2 с. Выход мононитроциклогексана 60%, дикарбоно-зых кислот — 20%. [c.142]

С нитрованием протекают реакции окисления, причем избыток углеводорода усиливает роль первой реакции. Выход нитропроизводных, счР1тая на израсходованный углеводород, может достигать в парофазном процессе 80%. Допускают, что реакция нитрования протекает по тому же механизму, что н парофазное окисление или хлорирование, с участием свободных радикалов [c.328]

Выше рассматривались главным образом процессы окисления ксилолов для производства изомерных фталевых кислот. Из других кислот и ангидридов — продуктов окисления полиметилбензолов, представляющих потенциальный интерес с точки зрения промышленного или полупромышленного производства, следует упомянуть тримеллитовую, тримезино-вую и пиромеллитовую кислоты их получают окислением соответственно, псевдокумола, мезитилена и дурола. Все три кислоты можно вырабатывать из соответствующих ароматических фракций Сд и Сщ по процессу фирмы Стандард ойл оф Индиана [130]. Выше уже упоминался парофазный процесс окисления дурола до пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида. Позднее был предложен [138] двухступенчатый процесс производства пиромеллитовой кислоты. Дурол сначала окисляют воздухом до дуроловой кислоты, которую затем окисляют азотной кислотой до пиромеллитовой кислоты. Такая схема обусловлена легкостью нитрования дурола, в то время как дуроловая кислота вообще не вступает в реакцию нитрования. [c.351]

Вследствие высокой температуры при парофазном процессе имеют место явления изомеризации питросоединений. Кроме того, происходит пиролиз углеводородов с последующим нитрованием продуктов пиролиза, благодаря чему образуется некоторое количество нитросоедипепий с числом з глеродных атомов меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.23]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом [9], который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы MOHO- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до / -октадекана с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.94]

Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводорода, нормальном давлении и температуре около 400—450° С. Это наиболее важный технический метод получения низших нитро-алканов и нитроциклоалканов. В этом процессе, наряду с нитрованием, происходит окисление углеводородов, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и двуокись углерода. [c.84]

Возможность производства нитропарафинов путем парофазного нитрования углеводородов была отмечена еще в 1936 г. [169]. Указывалось, что такое производство может быть вполне рентабельным из-за небольшой стоимости и доступности исходных реагентов — низших углеводородов и азотной кислоты. В последующие годы в США одновременно с работами, выяснявшими химизм процессов парофазного нитрования, проводились исследования по технологии производства нитропарафинов. Они проводились в лаборатории и на укрупненных установках и были завершены пуском в 1942 г. опытного производства нитропарафинов (завод в г. Пеория, штат Иллинойс) [194], а затем в 1950 г. промышленного производства мощностью около 4,5 тыс. т в год (завод в г. Стерлингтон, штат Луизиана) [192]. [c.581]

Исследование влияния различных материалов и катализаторов на процесс парофазного нитрования привело к заключению, что положительное каталитическое действие наблюдается лишь при добавке галоидов — хлора и брома [185]. Такие вещества, как силикагель, железо, медь, свинец, окислы этих и других тяжелых металлов, снижают конверсию азотной кислоты в нитропарафипы. Снижение конверсии наблюдается также при проведении процесса в реакторе из нержавеющей стали типа 18-8, но это действие стали может быть устранено пассивацией внутренних стенок реактора нанесением на них нитратов щелочных металлов. Материалами, не влияющими заметно на реакцию нитрования, являются стекло, кварц, золото, платина [174], но этот список представляется неполным. [c.584]

Считается, что эфиры азотистой кислоты могут являться промежуточными соединениями при образовании (в процессе парофазного нитрования) нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем у исходного углеводорода К—СНз. Алкилнитрит К—СНг—О—N0 в условиях высокотемпературного нитрования в паровой фазе превращается в ал-коксилрадикал [c.21]

Модификации К. р. - нитрование в присут. кислорода (модификация А. И. Титова) и парофазное нитрование углеводородов при атм. давлении и т-ре 150- 600°С (р-ция Хасса). В последнем процессе используют 35-70%-ную HNO3 при соотнощениях углеводорода и кислоты (2-10) 1 р-ция промотируется следами Oj или галогенов. В интервале 250-450 С при нитровании алканов образуются мононитропроизводные с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соед. при более высоких т-рах наряду с нитрованием наблюдается расщепление алканов и образование ннтрососд., содержащих меньшее число углеродных атомов, чем в исходном соединении. [c.454]

Высокая температура процесса парофазного нитрования способствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных. Одновременно с нитрованием в паровой фазе протекают процессы окисления углеводородов. Азотная кислота в этом случае восстанавливается до окиси азота, которую можно вновь превратить в НЫОз. При парофазном нитровании азотная кислота используется полнее, чем при жидксфазном. [c.198]

При парофазной нитрации азотной кислотой газообразных предельных углеводородов (в соотношении I 3) при 400—420 °С образуются смеси нитропарафинов — важное исходное сырье для органического синтеза. Процесс осуществляется с участием свободных радикалов. Значительный избыток углеводорода обеспечивает полное использование азотной кислоты. Ее конверсия в нитропарафины, как правило, колеблется в пределах 20—40%, а остальная часть кислоты расходуется на побочные реакции окисления углеводорода. Степень конверсии в основном зависит от молярного соотношения азотной кислоты и углеводорода, времени пребывания исходной смеси в зоне реакции от температуры реакции. Снижение температуры ниже оптимальной ведет к неполному превращению азотной кислоты, а повышение температуры уменьшает конверсию в результате разнообразных побочных реакций. При повышении давления оптимальная температура снижается, скорость реакции парофазного нитрования возрастает, т.е. растет производительность реакционного аппарата, но конечная степень конверсии почти не увеличивается. [c.104]