Парафины жидкофазное нитрование

Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов >Сю, кипящих выше 160—180°С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.350]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Процесс жидкофазного нитрования высших парафинов С10—С20 проводится в барботажных аппаратах. В зависимости от структуры исходного углеводорода температура процесса варьируется в пределах 160—180 °С. Азотная кислота испаряется за счет теплоты реакции в Змеевиках, погруженных в реакционную массу, а затем, пройдя распределительное устройство, пропускается с большой скоростью через слой углеводорода под давлением, при котором углеводород находится в жидкой фазе. Процесс легко поддается контролю. [c.440]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Эта новая важная реакция парафинов открыта в 1934 г. в результате опытов по жидкофазному нитрованию изобутана [2]. В общем виде реакция выражается уравнением [c.74]

Производство нитропарафинов. Как было показано, условия нитрования парафинов отличаются от условий нитрования ароматических углеводородов. Жидкофазный процесс приводит к одновременному образованию продуктов окисления. Пользуясь разбавленной (20%-ной) азотной кислотой, под давлением при 120— 150 °С можно получить нитропроизводные низших парафинов, однако выход при этом небольшой. [c.307]

Как уже было отмечено выше, при парофазном нитровании парафинов наблюдается образование весьма значительных количеств продуктов деструкции. Найдено, что в процессе жидкофазного нитрования также могут получаться продукты деструкции углеродного скелета. В продуктах нитрования 2,2,4-триметилпентана было обнаружено присутствие 2,2-диметилпентанона-4 и нитрометана Ч [c.171]

Разработаны эффективные методы жидкофазного нитрования парафинов Сб—Сд четырехокисью азота, которая, в отличие от азотной кислоты, растворима в углеводородах. [c.441]

Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов, жирноароматических углеводородов и их производных производится 12— 20%-ной азотной кислотой при 100—150°С под давлением. [c.94]

В 1888—1894 гг. М. И. Коноваловым была открыта и изучена реакция жидкофазного нитрования парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов и их производных разбавленной азотной кислотой (преимущественно 12 —20%-ной) при повышенной температуре (100—150° С) и небольшом давлении. Легче всего происходит замещение нитрогруппой водорода при третичном углероднем атоме, труднее — при вторичном, наиболее трудно — при первичном. Это связано с различной подвижностью водородных атомов. Так, при нитровании 2,5-диметилгексана 13%-ной азотной кислотой при 110° С получается 2-нитро-2,5-диметилгексан с выходом 83% [c.78]

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты получаются с парафинами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами. [c.61]

Получение. Ннтросоединения получают парофазным или жидкофазным нитрованием парафинов [c.189]

Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов >Сю, кипящих выше 160—180°С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруется парами азотной кислоты при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары [c.418]

На основании литературных данных по жидкофазному нитрованию парафинов [1] можно сделать следующие обобщения [c.77]

Этот процесс можно назвать деструктивным нитрованием. Для разветвленных углеводородов он наблюдается в меньшей степени, чем для парафинов с прямой цепью, но удлинение цепи при прочих равных условиях способствует более значительной деструкции при нитровании. Так, в результате реакций парафинов с азотной кислотой при 420 °С получаются следующие количества низших нитропарафинов из я-бутана 32%, из н-пентана 42%, из изопентана 38%, из 2,2-диметил-пропана 27 %. Понижение температуры приводит к уменьшению доли деструктивного нитрования. Поэтому при жидкофазных реакциях низшие нитропарафины, как правило, не образуются. Например, нитрование пропана азотной кислотой дает следующие суммарные количества нитрометана и нитроэтана (в % от суммы нитропарафинов) 35% при 430—450°С, 39% при 505— 510 "С, 57 % при 590—595 С. [c.333]

Окисление является одной из главных конкурирующих реакций как жидкофазного, так и парофазного нитрования, так как азотная кислота и двуокись азота не только нитрующие агенты, но также н сильные окислители. Найдено, что при парофазном нитровании парафинов в среднем только 40% азотной кислоты входит в реакцию образования нитросоединений, а остальная ее часть действует как окислитель. [c.170]

Проведение жидкофазного нитрования парафинов четырехокиеью азота при гамма-облучении приводит к образованию в продуктах реакции нитритов [109]. [c.386]

Значительное число промышленных првцессов основного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ — жидкость или жидкость — жидкость. При этом один из реагентов или (и) катализатор находится в жидкой фазе, а второй или даже оба реагента присутствуют в газовой или другой жидкой фазе, не смешивающейся с первой. Примеры таких процессов очень многочисленны. Так, в системе из двух несмешивающихся жидкостей протекают реакции сульфирования и нитрования ароматических соединений, сульфатирования высших спиртов и жидких олефинов, оксимиро-вания циклогексанона в производстве капролактама, взаимодействие формальдегида с изобутиленом при получении изопрена. Еще чаше встречаются реакции в системах газ — жидкость, так называемые барботажные процессы. К ним относятся жидкофазное хлорирование, окисление и гидрирование различных соединений, алкилирование ароматических веществ и парафинов газообразными олефинами, жидкофазные синтезы из ацетилена и окиси углерода (получение ацетальдегида, винилацетилена, виниловых эфиров, оксосинтез) и ряд других процессов. [c.192]

Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и боковой цепи жирноароматич. углеводородов открыто М. И. Коноваловым в 1888. Дальнейшим развитием К. р. является парофазное нитрование углеводородов нри атмосферном давлении и 400— 450°. Реакция промотируется следами 0 или галогенов. При этом образуются смеси первичных, вторичных или третичных нитросоединений, содержащих то же или меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород. Процесс иарофазного нитрования парафинов и циклопарафипов осуществлен в промышленном масштабе. Подробнее см. Нитросоединения алифатические. [c.348]

Парафины. При жидкофазном нитровании парафинов разбавленной азотной кислотой скорость замещения на нитрогруппу атомов водорода, находящихся при различных углеродных атомах, неодинакова наиболее легко замещаются атомы водорода при третичных атомах углерода, труднее—при вторичных, а наиболее трудно—при первичных поэтому нормальные парафины нитруются труднее изопарафинов. Так, 2,3-димеуилбутан нитруется азотной кислотой уд. веса 1,075 при 125°, а для нитрования н-гексана требуется повышение температуры до 140°. [c.138]

Жидкофазное нитрование парафинов. В этом процессе расход азотной кислоты больше, чем в парофазном, так как часть. азотной кислоты разлагается с образованием азота. При жидкофазном процессе образуется значительное количество поли-нитросоед нений. Это связано с тем, что образующиеся нитро-соединения очень хорошо растворяются в азотной кислоте и подвергаются дальнейшему нитрованию. Вследствие этого из 2-нитропропана процессом жндкофазного нитрования азотной кислотой с хорошим выходом получают 2,2-динитропроиан, который применяется как присадка к дизельному топливу для повышения его цетаиового числа. Процесс ведут 70%-ной -азотной кислотой при 210—230 °С и 6—10 МПа. [c.271]

Особого внимания заслуживают опыты по жидкофазному нитрованию высших парафинов, проведенные следуюш.им способом [И]. Пары 95—100-процентной азотной кислоты пропускали в жидкие углеводороды, при температуре до 190° С 50% углеводорода оставалось непрореагировавшим. Были получены моно- и полинитропроизводные с хорошим выходом одновременью R результате окисления образовывалось небольшое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду, продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до н-октадекана с успехом нитровали также фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие в пределах до 340°С. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.78]