Оптическая активность оптическое вращение

Измеренный с помощью поляриметра угол вращения зависит от длины слоя оптически активного вещества, а для растворов также от концентрации. Его пересчитывают обычно на удельное вращение. Удельным вращением [а] называется угол вращения плоскости поляризации жидкостью или раствором, содержащим в 1 мл 1 г оптически активного вещества при длине слоя 1 дм (10 см). Удельное вращение для жидкостей вычисляют по формуле [c.42]

Величину отклонения плоскости поляризации от начального положения, выраженную в угловых градусах, называют углом вращения и обозначают греческой буквой а. Величина угла вращения зависит от природы оптически активного вещества длины пути поляризованного света в оптически активной среде (чистом веществе или растворе) и длины волны света. Для растворов величина угла вращения зависит от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. Величина угла вращения прямо пропорциональна длине пути света в оптически активной среде, т. е. толщине слоя оптически активного вещества или его раствора. Влияние температуры в большинстве случаев незначительно. [c.30]

Оптические свойства растворов сахарозы. Тростниковый сахар и продукты его разложения принадлежат к числу оптически активных веществ, т. е. веществ, способных изменять положение плоскости поляризации проходящего через них поляризованного света (света, в котором колебания происходят в определенной плоскости). Оптическая активность связана с наличием в молекуле асимметричных атомов углерода. Оптические изомеры отличаются по своему строению друг от друга, как несимметричный предмет отличается от своего зеркального изображения. По своим физическим и химическим свойствам такие молекулы одинаковы и отличаются только различным по направлению, но одинаковым по величине смещением плоскости поляризации света. Угол смещения плоскости колебаний поляризованного луча называется углом вращения плоскости поляризации. Угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя с/ и концентрации активного вещества с (Био, 1831 г.) [c.355]

Нейберг в 1937 г. описал выделение оптически активных кристаллов из калиевой соли 3-метилвалериановой кислоты при длительном стоянии. Получаемые в этих случаях фракции обладали лишь небольшим вращением, однако в других случаях описано к полное расщепление при кристаллизации. Так, можно получить оптически чистый адреналин III, 4 раза [c.91]

Здесь важно отметить, что вращение плоскости поляризации оптически активного вещества очень чувствительно к разности П/—Иг, которая имеет порядок 10 . Столь небольшие различия приводят к вращению на угол более 10° для 1)-линии натрия. Следует отметить, что в обычных рефрактометрических исследованиях точность определения показателя преломления не превышает Ю-. Удельное вращение [а] л, естественно, различно для разных веществ и составляет десятки и даже сотни градусов. Оно зависит от Я, а также от применяемого растворителя. Молекулярное вращение достигает величин порядка десятков тысяч градусов, что, конечно, не имеет определенного тригонометрического смысла, но важно как физикохимическая характеристика оптически активного вещества в данных условиях. [c.174]

Оптическая активность. Оптическая активность — способность вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света — может проявляться веществом во всех агрегатных со- стояниях. При получении оптически активного соединения в ис- [c.74]

Кривые КД имеют более простой вид по сравнению с аналогичными кривыми ДОВ. Благодаря этому иа кривых КД легче выделить определенные оптически активные полосы. З-Образные кривые ДОВ характеризуются значительными величинами вращения в области, далекой от центра кривой это так называемые плавные участки кривой ДОВ. Поэтому дальние УФ-хромофоры на спектрах ДОВ дают существенный вклад во вращение хромофора, имеющего оптически активный переход в более близкой УФ-области. Очень трудно выделить отдельную полосу на кривой ДОВ, а на изучаемую 5-образную кривую от данного хромофора накладывается неизвестный примесный фон от плавных кривых (хвостов) соседних хромофоров. Это затрудняет количественный анализ спектров ДОВ. [c.37]

Энантиоморфизм проявляется в некоторых физических свойствах кристаллов, например, в возникновении оптической активности. Кристаллы правого и левого кварца различаются знаком направления вращения плоскости поляризации. При плавлении или растворении, т. е. при разрушении кристаллической структуры, оптическая активность кварца исчезает, тогда как при растворении молекулярных энантиоморфных кристаллов оптическая активность в растворах сохраняется. Смеси одинакового количества правых и левых молекул, называемые рацематами, не проявляют оптической активности. То же относится к кристаллам, в структурах которых имеется одинаковое число правых и левых винтовых осей (алмаз). [c.45]

Тростниковый сахар и продукты его разложения содержат асимметрические атомы углерода, т. е. являются оптически активными веществами. Поэтому если через раствор сахара пропускать поляризованный свет (т. е. свет, в котором колебания происходят в определенной плоскости), то будет наблюдаться смещение плоскости колебаний. Угол смещения плоскости колебаний поляризованного луча называется углом вращения плоскости поляризации величина его зависит от свойств оптически активного вещества, его концентрации и толщины слоя, через который проходит луч, а также от длины волны луча и температуры. Поэтому для сравнительной оценки оптической активности различных ве-ш,еств вводят понятие удельное вращение [а]. Величина удельного вращения равна углу вращения при прохождении луча через 1 дм слоя раствора, содержащего 1 г вещества в 1 мл раствора при 20 °С, при определенной длине волны [5896 ммк (желтая — линия натрия)]. Зная угол вращения, концентрацию и толщину слоя раствора, легко найти удельное вращение. [c.231]

Оптически активные материалы — это среды, обладающие естественной оптической активностью, т.е. способностью среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). Впервые оптическая активность была обнаружено в кварце, а затем в чистых жидкостях, растворах и парах многих веществ. Оптически активные материалы разделяют на правовращающие (положительное вращающие) и левовращающие (отрицательное вращающие). Это условное деление теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды. Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии, так что их оптическая активность — свойство кристалла в целом, а не определяется строением отдельных молекул. Современная теория оптической активности учитывает взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей волны, а также дисперсию — зависимость показателя преломления среды от длины световой волны. Дпя нормальной оптической активности показатель преломления увеличивается с ростом длины волны. [c.256]

Если молекула и ее зеркальное изображение не могут быть совмещены, она, возможно, является оптически активной. Поскольку вращение с последующим отражением всегда превращает правосторонний предмет в левосторонний, наличие оси 5 гарантирует, что молекула не может существовать раздельно в лево- и правовращающих формах. [c.419]

Вещества, проявляющие круговое двулучепреломление и круговой дихроизм, называют оптически активными. Их можно разделить на два класса один, в котором оптическая активность обнаружена только у кристаллов, например кварц, и другой, в котором оптическая активность проявляется в твердом, газообразном и жидком состояниях чистого вещества или в растворах. В веществах первого класса оптическая активность обусловлена правой или левой спиральными структурами в кристалле и исчезает при его плавлении. Оптическая активность веществ второго класса связана с асимметрией самой молекулы. Для молекулы, зеркальное изображение которой не совмещается с ней самой, лево- и правополяризованный свет имеет разные показатели преломления и соответственно различные коэффициенты поглощения. Это может быть любая молекула, обладающая только элементами симметрии собственного вращения (разд. 13.11). Молекула, имеющая ось несобственного вращения (5п), включая зеркальную плоскость или центр симметрии, не может быть оптически активной. [c.486]

Способность вещества вращать плоскость поляризации света при прохождении его через вещество называется (естественной) оптической активностью. Оптическую активность веществ характеризуют удельным вращением [о ] , т. е. углом поворотам плоскости поляризации света, проходящего через слой вещества толщи-но 1 10 см при температуре °С, длине волны Л и кон- [c.778]

Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов-изомеров, физические и химические свойства которых одинаковы, за исключением одного — способности вращать плоскость поляризованного луча в противоположные стороны. Направление плоскости поляризации обозначается знаком - - (правое вращение), и — (левое вращение). Оптическая активность измеряется с помощью приборов, называемых поляриметрами. Измеренный угол вращения пересчитывается на удельное вращение [а] — угол вращения плоскости поляризации жидкостью или раствором, содержащим в 1 мл 1 г оптически активного вещества при длине слоя 1 дм (10 см). Различают [c.10]

В зависимости от природы оптически активного вещества вращение плоскости поляризации может иметь различное направление и величину. Если от наблюдателя, к которому направлен свет, проходящий через оптически активное вещество, плоскость поляризации вращается по часовой стрелке, то вещество называют правовращающим (В) и перед его названием ставят знак + , если же плоскость поляризации вращается против часовой стрелки, то вещество называют левовращающим (Ь) и перед его названием ставят знак [c.83]

Преимущество этого метода определения концентрации оптически активного вещества состоит в том, что здесь естественно учитывается влияние концентрации компонента на удельное вращение плоскости поляризации Определение концентрации оптически активных веществ может быть произведено и по специальным таблицам, в которых указываются величины углов вращения для разных концентраций соответствующих веществ. [c.141]

Вещества, молекулы или кристаллы которых не обладают плоскостью или центром симметрии, обладают способностью вращать плоскость поляризации линейно-поляризованного излучения такие вещества называют оптически активными. Угол вращения плоскости поляризации зависит от длины волны излучения это явление называется дисперсией оптической активности. [c.224]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Таким образом, одной из причин оптической активности является наличие асимметрического атома, вызывающего появление двух пространственных форм хиральной молекулы (о случаях оптической активности без асимметрического атома см. ниже). Чтобы понять смысл этого явления, кратко рассмотрим природу плоскополяризованного света и причины оптического вращения. [c.431]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

Для определения воды в этаноле и некоторых других спиртах предложен спектрополяриметрический метод [413]. Суть его состоит в том, что некоторые оптически активные производные тиомочевины, например 1-а-фенэтил-3-фенил-2-тиомочевина (/) или 1-а-фенэтил-2-тиомочевина (//), изменяют оптическое вращение в зависимости от содержания воды, причем с уменьшением длины волны различие в значении оптического вращения быстро возрастает. Зависимость удельного вращения от концентрации воды практически линейна в широком диапазоне изменения концентрации вплоть до полного прекращения растворимости реагента (0—55% для I и 0—80% для II). Относительная ошибка определения составляет 1—4%, но при содержании воды менее 10% ошибка значительно возрастает. Увеличение концентрации оптически активного реагента и длины кюветы способствует увеличению точности. Возможно также, что в случае применения других оптически активных веществ чувствительность метода удастся заметно повысить. [c.176]

Метод двойного расщепления неприменим для онределения оптической чистоты соединений, диссимметрия которых обусловлена замещением протия на дейтерий. Частичное расщепление ангидрида а-фенилмасляной кислоты при помощи оптически активных а-дейтерированных первичных спиртов не приводит к а-фепилмасляной кислоте, оптическая активность которой была бы достаточно велика для измерений удельное вращение оптически чистого спирта составляет примерно 0,5°. С другой стороны, поскольку оптические вращения а-дейтерированных первичных спиртов на два порядка ниже, чем у а-фенилмасляной кислоты, то вращение оптически активного а-дейтерированного первичного спирта после частичного кинетического расщепления будет слишком мало, чтобы его можно было бы измерить с точностью, достаточной для расчета оптической чистоты. Однако Оро и Нуай [18] считают, что в этом особом случае необязательно повторное расщепление спирта ангидридом, так как ....логично предположить, [c.294]

При изомеризации технического пинена, состоящего из а-а-н /- -пиненов, изменения а более сложны, так как на первой фазе реакции, из-за изомеризации /- -пинена в /-а-пинен очень высокой оптической активности, оптическое вращение смеси сначала падает, а уже потом начинает повышаться (рис. 21). Поэтому, если бы процессы изомеризации -пинена в а-пинен и а-пинена в камфен протекали в строгой последовательности, то на кривых изменений должен был бы быть не только максимум в точке превращения 70—80% пиненов в камфен и моноциклические терпены, но и в/шнимум в точке, соответствующей полной изомеризации -пинена в а-пинен. Фактически оба процесса накладываются друг на друга и минимум выявляется не резко. Если при этом содержание -пинена сравнительно велико, то может выявиться не резко и максимум (кривая 3 рис. 21). Тогда приходится отказаться от контроля реакции по изменению оптического вращения реагирующих веществ и ьести его по другим показателям, например по изменению показателя преломления. Однако случаи изомеризации смесей d-а-пинена и /- -пинена с большим содержанием последнего редки. Обычно содержание [c.79]

Вопрос о возможности определения абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений был поставлен в 1932 г. Куном [72]. На основании многочисленных работ [73] по изучению эффекта Коттона он пришел к выводу, что изучение поведения электронных облаков позволяет связать данную конфигурацию с определенным знаком вращения, а В отдельных случаях и предсказать его. Кун и Бейн [74] 1934 г. теоретическим путем показали, что, задаваясь определенной моделью молекулы, изображенной в проекции, можно определить знак вращения и рассчитать величину вращения. Были установлены схематически пространственные модели двух соединений пентаэритрит дипировиноград-ной кислоты и комплекс Кз [Со (С201)з], и вычислена их оптическая активность, удовлетворительно совпадающая с экспериментальной величиной. [c.165]

Относительно природы веществ, являющихся носителями оптической активности, высказывались различные предположения. Ракузин и Маркуссон считали, что носителями оптической активности нефти являются нафтеновые кислоты. Однако опыт с русским цилиндровым маслом, которое обрабатывалось едким кали для удаления нафтеновых кислот, показал, что если угол вращения плоскости поляризации до обработки составлял 11,2°, то после обработки он стал 10,4°, т. е. произошло уменьшение только на 0,8°. Как видно, причина вовсе не в нафтеновых кислотах. Предполагали, что активными нефтями являются те из них, которые содержат серу. Однако опыты с удалением серы из нефти не оправдали предположения Альбрехта, что носителями оптической активности могут быть углеводороды, кипящие в узких пределах. [c.54]

Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает вследствие определенных конформационных особенностей, изменяющих симметрию молекулы, необходимо учитывать форму звеньев цепи, соответствующих правой и левой спирали. Простейшим фрагментом такой цепи являются три звена, представляющих связи между атомами и расположенных в гош-конформации. Если движение вдоль звеньев от его ближайшего конца к дальнему совершается по часовой стрелке, то такая цепь будет правоспиральной и правовращаюш,ей. Движению против часовой стрелки соответствуют левая спираль и левое вращение. Для трех [c.204]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Так называется схема для однозначного описания абсолютной конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду старшинство главным образом на основании порядкового номера элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды ио их старшинству). ]Между Й, 5-системой и знаком вращения (- - или —) не существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой также системой Кана — Ипгольда — Прелога, можно найти в статьях [38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры описано в работе [40]. [c.248]

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими п химическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т.д.). Отличаются они противоположными знаками оптической активности. Оптическая активность проявляется в способности вецдества вращать плоскость поляризованного света (рнс. 9.5). При прохождении плоскополяризованного света через раствор одного энантиомера происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого — вправо на тот же по величине угол а. Величина угла а, приведенная к стандартным условиям, представляет собой константу оптически активного вещества и называется удельным вращением [а]. Левое вращение обозначается знаком (-), правое — знаком (+), а энантиомеры называются соответственно лево- и правовращающими. С проявлением оптической активности связано прежнее название энантиомеров — оптические изомеры или оптические антиподы. Измерение угла вращения проводят с помощью приборов — поляриметров. [c.300]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Звенья галактозы и арабинозы обладают асимметрическими атомами углерода, в связи с этим растворы арабиногалактана обладают оптической активностью. Удельное вращение 10% водного раствора арабиногалактана лиственницы сибирской составляет [а]о = 16 молекулярное вращение М = 1600 [50]. Найденная нами величина удельного вращения близка с подобной, определенной для арабиногалактана лиственницы западной (Larix o identalis) [а] = +14 [51]. [c.336]

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли хозяина , принимающего гостя — (8)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (З)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (К)-энантиомера. [c.141]

Оптически активными веществами называют лшиь те вещества, которые проявляют естестаенную оптическую активность. Существует также и искусственная, или наведенная, оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества лри помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить естественную и наведенную оптическую активность довольно просто если линейно поляризованный свет (см. 8.2.1.6), прошед-щий через слой вещества с естественной оптической активностью отражается и проходагг через вещество в обратном направлении, то исходная поляризация света восстанавливается (суммарный угол вращения ф = 0). В среде же с наведенной оптической активностью в аналогичном опыте угол поворота удваивается. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь вещества с естественной оптической активностью и для краткости будем их называть просто оптически активными веществами . [c.7]

Сравнение данных по измерению удельного оптического вращения и дисперсии оптического вращения глобулярных белков в водных растворах и растворах, насыщенных углеводородом, позволило сделать вывод, что солюбилизированный углеводород практически не изменяет содержания спиральных структур в глобулах белков. Влияние солюбилизации углеводорода на устойчивость глобулярных белков к тепловой денатурации изучалось на примере яичного альбумина при pH 7,2, химотрипсина при pH 4,25 и 7-глобулина при pH 9,2 — по изменению удельного оптического вращения. Тепловая денатурация у-глобулина при pH 9,2 оценивалась также спектрофотометрически, а тепловая денатурация трипсина при pH 3,75 — по снижению ферментативной активности. [c.30]

Величина а для большинства оптически активных веществ мало зависит от их концентрации, но есть исключения. В таких случаях определяют концентрацию только графически. Иногда удельное вращение изменяется во времени. Это явление называется мутаро-тацией и связано с переходом одной оптической формы в другую. [c.82]

Выше в этой главе было показано, что оптическую активность в соединениях типа мезовинной кислоты (XVII) невозможно наблюдать вследствие быстрого вращения вокруг Связи, соединяющей два асимметрических центра, которое делает энантиомерные конфигурации настолько легко взаимонревращающимися, что разделение оказывается невозможным. Однако было отмечено, что если вращение будет заторможено до такой степени, что молекулы окажутся замороженными (фиксированными) в асимметрической конформации, то разделение станет возможным, подобно тому как это имеет место в о,о -дизамещенных бифенилах и тракс-циклоалкенах. До настоящего времени это не удалось осуществить ни в одном случае для молекул типа замещенного этана, но существует серьезное основание полагать, исходя из данных ЯМР, что в ряде случаев разделение может оказаться возможным. Рассмотрим в качестве одного из примеров [c.520]