Равновесная сополимеризация

Заметим, что ситуация в случае равновесной сополимеризации аналогична равновесному состоянию смеси двух жидкостей с их парами. Случай 6 = 1 соответствует идеальному раствору, а закон [c.107]

Особый случай представляет собой обратимая (равновесная) сополимеризация, при которой один или оба сомономера находятся в реакционной системе в концентрациях, близких к равновесным. Возможна ситуация, когда один из мономеров присутствует в концентрации ниже равновесной. В этом случае он независимо от значений кинетических констант не сможет образовывать гомополимерные [c.91]

Приведенные соотношения позволяют установить АЯ, А5, АО, константы равновесия сополимеризации, равновесные концентрации мономеров, состав сополимера. Из них следует, что возможны три ситуации рост содержания мономера в исходной [c.275]

Предельная температура и равновесная концентрация при сополимеризации ) [c.95]

Протекание Д. при темп-рах, близких к предельной, снижает скорость гомополимеризации и мол. массу образующегося полимера. В случае сополимеризации мономеров, скорости отщепления к-рых от растущей полимерной цепи сильно различаются, протекание Д. может оказывать существенное влияние и на состав образующегося полимера. Наиболее подробно этот эффект исследован на примере сополимеризации стирола с SOj и триоксана с виниловыми мономерами. В частности, при исследовании сополимеризации триоксана было показано, что в ходе полимеризации формальдегид отщепляется от растущей полимерной цепи, в результате чего вначале двухкомпонентная система превращается в трехкомпонентную триоксан — виниловый мономер — формальдегид. Вследствие значительно более высокой реакционной способности формальдегида по сравнению с триоксаном полимер, полученный на глубоких стадиях полимеризации, содержит большее количество оксиметиленовых звеньев, чем полимер, образовавшийся на начальных стадиях полимеризации (до момента достижения равновесной концентрации формальдегида в системе). [c.340]

При сополимеризации термодинамич. характеристики системы отличаются от таковых при раздельной гомополимеризации тех же мономеров. Для полностью равновесной реакционной системы, включающей мономеры А и В, соотношение между равновесными концентрациями мономера В при сополимеризации и гомополимеризации выражается ур-нием [c.308]

Полимеризация на поверхности играет важную роль, когда реакция проводится в гетерогенных условиях. Состав сополимера определяется составом мономерной смеси, адсорбированной на поверхности осажденных частиц. Если имеется обогащенная мономерами фаза, состав адсорбированной смеси мономеров контролируется скоростью подвода мономеров, а не равновесной адсорбцией. Изменения величины пригодной для реакции поверхности и скорости подвода мономеров могут вызвать изменения в составе сополимера. Особое значение, которое придается в данной главе интерпретации строения твердого акрилонитрила и представлению о различных областях полимеризации акрилонитрила, объясняется тем, что оба эти вопроса имеют непосредственное отношение к процессу сополимеризации при малых количествах сомономера в полимере. [c.352]

Равновесная абсорбция акрилонитрила полиэтиленовой пленкой (толщиной 0,25 мм) при 25° не превышает 0,4% скорость диффузии чистого акрилонитрила в эту пленку составляет 2,5-10 г/г пленки/сж /жин. Так как скорость диффузии мономера в пленку значительно меньше скорости прививки во всех изученных системах, то оказывается, что привитая сополимеризация пред- [c.167]

За последние годы появилось несколько работ по сополимеризации > в которых отмечается, что образование сополимеров происходит и в том случае, когда один из сомономеров находится в концентрации ниже равновесной. Очевидно, что при сополимеризации термодинамические константы процесса должны отличаться [c.180]

В общем виде термодинамика обратимой сополимеризации рассмотрена в работе . Предположим, что реакционная система полностью равновесная, т. е. что реакции [c.181]

В + В В В + А А 21 обратимы. Математический анализ этой схемы приводит к следующему соотношению между равновесными концентрациями мономера В при сополимеризации и гомополимеризации [c.181]

Полимеризация циклосилоксанов в присутствии оснований является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. Сополимеры с неупорядоченным расположением различных звеньев (статистические) получают равновесной сополимеризацией двух или нескольких циклосилоксанов, содержащих различные радикалы у атома кремния. В промышленности такой способ применяют для синтеза каучуков СКТВ СКТВ-1 и термо- и морозостойкого каучука СКТФВ-803 с молярным содержанием метилфенилсилоксановых звеньев 8% и метилвинилсилоксановых звеньев 3%. [c.286]

Справедливость уравненпя (3) подтверждена многочисленными экспериментами в области радикальной сополимеризации [13—17]. Оно позволило разработать нолуколичественную теорию радикальной реакционной способности (схема Q — е) [12]. 13 дальнейшем были исследованы и теоретически рассмотрены случаи, когда уравнение Майо—Льюиса потребовало некоторых усложнений. К таким случаям относится, например, протекание деполимеризации в условиях, когда реакционная система близка к равновесию. Если принять, что каждая из четырех приведенных выше реакций роста обратима, то большое значение приобретает предпоследнее мономерное звено в каждом радикале, так как оно определяет тип нового )адикала, полученного при деполимеризации. Теорию равновесной гомополимеризации разработал Тобольский [18], ему же совместно с Алфреем [19] удалось вывести уравнение состава и для случая равновесной сополимеризации. [c.139]

Особый случай представляет равновесная сополимеризация с участием а-метилстирола [66]. Здесь классическая схема также неприменима. Например, расчет констант сополимеризации для системы а-метилстирол — метилметакрилат, по экспериментальным данным (процесс проводится в массе, до 80 °С используется инициатор ДАМК, выше 80 °С — термическое инициирование), с учетом и без учета обратимости присоединения а-метилстирола дает следующие результаты (табл. И.2). [c.101]

В случае сополимеризации этилакрилата с МАМ при увеличении скорости перемешивания содержание звеньев МАМ в сополимере уменьшается, что связывают с повышением скорости диффузии этилакрилата в частицы из-за увеличения их контакта с мономерной фазой. Однако известно, что скорость диффузии мономера в условиях эмульаиовной полимеризации достаточна для поддержания его равновесной концентрации в частицах. Представляется, что наблюдаемый эффект может быть связан со скоростью доставки к поверхности латексных частиц полимерных радикалов, продолжающих в них свой рост. [c.139]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Образования смешанных кристаллов в статистических сополимерах можно ожидать при кристаллизации в процессе катионной сополимеризации триоксана и других циклических эфиров в равновесных условиях (разд. 6.4). Дрошер и др. [34] сообщили о таких экспериментах по кристаллизации вблизи химического равновесия. Равновесие достиг ется двумя путями либо путем реакции полиоксиметилена, закристалл5 зованного из раствора, с сомономерами, либо смешением двух соответствующих гомополимеров. Во всех случаях морфология полученных кристаллов похожа на морфологию кристаллов полиоксиметилена с вытянутыми цепями, образующихся в подобных реакциях (рис. 6.76, б). Соответствующие данные приведены в табл. 10.2. Анализ данных по температурам плавления проводили на основании уравнения (21). Между избыточными теплотами переходов, оцененными на основании уравнения I21), и экспериментальными теплотами плавления существуют значительные расхождения. Вероятно, более подходящим для анализа этих результатов является уравнение (24). Для данных экспериментальных условий , характерных для полимеризационного равновесия [c.376]

Интересна анионная сонолимеризация системы винилдюзити-леп — а-метилстирол [83]. Сначала эту сополимеризацию изучали при —78 С и при высоких концентрациях мономеров для определения констант сополимеризацип в условиях, когда деполимеризация ничтожна. При повышении температуры до О °С деполимеризация оставалась незначительной, пока концентрация винил-мезптплена [Мо] была существенно выше равновесной концентрации его [Mol, при этой температуре. При О С [Мо]к равна [c.394]

Карбоксильные смолы отличаются от сульфосмол пониженной ионизацией функциональных групп. Полная ионизация в смолах этого типа происходит при значениях pH, превышающих 8—9, а сколько-нибудь заметная ионизация имеет место при pH выше 5. Вместе с тем даже из нейтральных растворов при pH около 7, когда примерно половина карбоксильных групп ионизирована, ионы металлов за ограниченное время сорбируются из небуферных растворов в ничтожно малых количествах. Это явление было объяснено малой скоростью диффузии ионов водорода из зерен карбоксильных смол в раствор [7]. Сорбция диполярных ионов катионитами в водородной форме, как отмечалось выше, протекает с перезарядкой ионов и превращением их в катиониты на сорбенте. В связи с этим при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в водородной форме отсутствует наиболее замедленный акт — диффузия ионов водорода из зерна ионитов в раствор. Однако в случае карбоксильных смол в водородной форме возникает второе кинетическое препятствие — малая степень набухания ионита и, следовательно, малая степень пористости, зависящая от слабой сольватации неионизированных функциональных групп па сшитых сорбентах. Эта причина замедления сорбции цвиттерионов может быть преодолена путем синтеза слабосшитых карбоксильных смол, например, при сополимеризации метакри-ловой кислоты с 0,5—1% дивинилбензола. Еще лучший результат в отношении повышенного набухания карбоксильных смол в водородной форме наблюдается при использовании в качестве сшивающего агента не дивинилбензола, а других кроссагентов, содержащих полярные группы в молекуле. Удачной смолой такого типа оказался катионит КМТ, представляющий собой сополимер метакриловой кислоты и триазина. Емкость сорбции диполярных ионов пористыми карбоксильными смолами в водородной форме определяется уже не кинетическими, а равновесными причинами. Емкость сорбции цвиттерионов катионитами в водородной форме в соответствии с процессом, описываемым уравнением (1), зависит от концентрации в отсутствие конкурирующих ионов по уравнению Лэнгмюра [c.191]

В качестве критериев глубины отверждения можно также ис пользовать показатели прочности при изгибе, сжатии и растяжении (ар) [8, 230, 310], напряжения и модуля сдвига [325, 331], модуля упругости при изгибе и 218, 310], равновесного напряжения и модуля упругости, определяемых по релаксации напряжений при постоянной деформации [345], высокоэластичеокого модуля упругости ал [8], динамического модуля Юнга, tgб и других характеристик, определяемых методами свободных крутильных и вынужденных резонансных колебаний [346, 347], а также теплостойкости [7, 333]. В работе [348] показана зависимость <Тр и относительного удлинения при разрыве от плотности сшивки, найденной химическим методом. Установлено также влияние суммарной конверсии двойных связей при сополимеризации на температуру стеклования Гс и. [8, 349], найденные термомеханичеоким методом (рис. 46). Наибольшие изменения эл наблюдаются на [c.119]

За последние годы появилось несколько работ по сополимеризации, в которых отмечается, что образование сополимеров про-искодит и в том случае, когда концентрация одного из сомономе-ров ниже равновесной. Очевидно, что при сополимеризации термодинамические константы процесса должны отличаться от таковых при гомаполимеризации тех же мономеров. Однако можно предполагать, что иапользоваяие одного из мономеров, концентрация которого ниже равновесной, должно каким-то образом влиять на кинетику полимеризации и состав получаемого продукта. [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Равновесная сополимеризация: [c.482] [c.308] [c.308] [c.147] [c.464] [c.133] [c.132] [c.10] [c.17] [c.215] [c.78] [c.308] [c.78] [c.543] [c.446] [c.346] [c.143] [c.113] [c.191] [c.106] [c.106] [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология