Катализаторы для дегидрирования кислотность

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины [63]. [c.41]

Реакции изомеризации нафтенов протекают пэ карбкатионному механизму 1231. Промежуточный продукт реакции — циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбка-тиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическом участке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогексана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М —металлические участки катализатора, А —кислотные) [c.15]

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую-щую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе. [c.533]

Катализаторы дегидрирования парафинов должны быть активными в отношении основной реакции, но по возможности не ускорять процессы крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими являются оксидные алюмохромовые катализаторы на основе АЬОз, содержащие 10—40 % СггОз и 2—10% оксидов щелочных металлов (МагО, КгО, ВеО) последние служат для нейтрализации кислотных центров АЬОз, вызывающих крекинг и изомеризацию. Эти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому исходные фракции С4 и С5 не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м . [c.468]

К сожалению, в большинстве рассмотренных работ прикладного характера превалируют тенденции эмпирического решения проблемы подбора селективных катализаторов дегидрирования и слишком мало уделено (или вообще не уделено) внимания изучению влияния структуры, величины и характера пористости, поверхностных свойств, в том числе количества кислых групп, общей кислотности катализаторов и т. д., что значитель- [c.63]

Большое влияние оказывают катализаторы на условия каталитического риформинга. При риформинге происходят реакции изомеризации парафиновых углеводородов и изомеризация (одновременно с дегидрированием) олефинов, а также гидрирование — дегидрирование парафинов (с получением ароматических углеводородов) и олефинов (с получением парафинов). В процессе используют изомеризующий катализатор (платина, палладий, молибден) на кислотном носителе (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит), который ускоряет реакции гидрирования — дегидрирования. Кислотная функция катализатора усиливается добавлением промотора (фтора или хлора). Для углубления изомеризующей способности к катализаторам добавляют редкоземельные элементы (рений, иридий). [c.241]

Катализаторы. В настоящее время установки каталитического риформинга работают с применением бифункциональных катализаторов, сочетающих кислотную и дегидрирующую — гидрирующую функции. В промышленности применяют платиновые или полиметаллические катализаторы. Носителем для платины или полиметаллов служит оксид алюминия, промотируемый фтором или хлором. Платина или платина в сочетании с кадмием и рением активна в реакциях гидрирования, дегидрирования, оксид алюминия — в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. [c.223]

Кислотой функцией обладает носитель катализатора — окись алюминия, промотированная галогеном — фтором или хлором . Иногда для увеличения кислотной функции в качестве носителя применяют алюмосиликат. Активность катализатора, обусловленная кислотностью, вызывает реакции гидрокрекинга парафиновых углеводородов, а также изомеризации парафиновых и пятичленных нафтеновых углеводородов с переводом последних в шестичленные (при дегидрировании). При катализаторе, сочетающем обе функции (его обычно называют бифункциональным), осуществляются такие важные реакции, как дегидроциклизация, особенно необходимая при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Обе функции катализатора способствуют протеканию не только желательных реакций, но и побочных (крекинга, полимеризации и образования кокса, которое наблюдается при повышении температуры и особенно при снижении давления в системе). Вот почему для достижения оптимальных результатов при выбранных условиях процесса необходимо найти нужное сочетание свойств бифункционального катализатора. [c.166]

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполагает, что под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются на кислотных центрах[67]. Каталитическая система металл - носитель типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять различные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных функций этой системы. [c.42]

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, за ем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхнос — ти катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. Б этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах ри — форминга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в чистом виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поиерхности носителя. [c.181]

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСгаОз, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов Q—Се промотируются редкоземельными элементами, например NdjOa, уменьшающих период разработки . Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводо- зодов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим. [c.351]

Первоначально процесс риформинга -проводился на алюмомо-либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был очень низким — от 25 до 30%. Затем перещли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содержанием платины 0,4—0,65%)- Эти катализаторы были бифункциональными оксид алюминия вследствие амфотерности способствует реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же — катализатор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмопла-тиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора. Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35— 40%. На отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные соответственно фтором и хлором [79]. [c.174]

Эффективный катализатор дегидрирования циклогексена и циклогексана в бензол, а также этилбензола в стирол получается при нанесении 10% КОН на AI2O3 [349]. Реакции протекают при температурах 550—600 с. Предполагается, что механизм процесса включает депротонирование аллильного атома углерода с образованием карбаниона и последующее отщепление гидрид-иона. На таком катализаторе при 600 °С и объемной скорости 1 ч щ1клогексен превращается в бензол на 92%, циклогексан — на 11%, выход стирола при дегидрировании зтилбензола составляет 29%. Побочные реакции крекинга исходных углеводородов протекали в незначительной степени. По-видимому, реакция крекинга углеводородов не характерна для основных катализаторов, на которых процесс осуществляется через промежуточный карбанион. Это является существеннь отличием основных катализаторов от кислотных, на ко-124 [c.124]

Как видно из обсуждаемых данных, на катализаторах, обладающих кислотностью, реакция дегидрирования наблюдается только в превращении углеводородов, в то время как в случае спиртов протекает лишь Их дегидратация. Это подтверждается также данными работы [355], в которой показано, что на таком сильно кислотном катализаторе, каким является аморфный алюмосиликат, тетралин подвергается дегидрированию в нафталин, наряду с гидрогенолизом по связи Сдг-Саис и изомеризацией в 1 - и 2-метилинданы. [c.125]

Используют бифункциональный катализатор, сочетающий кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет оксид алюминия, гидрирз ще-дегидрирующую — металлы Vlli группы, главным образом платина. Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3-0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. [c.130]

Окись меди предлагается наряду с другими окислами (Мо, Ре, V) в качестве катализатора дегидрирования бутан-бутиленовой смеси с целью получения бутадиена (450—700° С, 1 бар, в присутствии паров воды) [175)1. Рекомендуется также дегидрирование газообразных углеводородов (СзНе, СдНд или их смеси) проводить в присутствии массивной СцгЗ или на носителе (А12О3, MgO, ИОз или другие носители, не имеющие протонной кислотности). Указывается, что при дегидрировании, например, пропана при 660° С, 1 бар, 800 <Г и НаЗ СзН = 0,16 1 в течение 1 н конверсия СзИд составляет 53,5%, выход СдНе за проход — 39,8 и общий — 74,5% [176]. [c.172]

В случае только гидрирующе-дегидрирующего. катализатора о.бразование промежуточных продуктов наблюдать не удается, так как скорости дегидрирования и гидрирования циклоолефинов и циклодиолефинов чаще всего превышают скорости дегидрирования циклопарафинов и гидрирования ароматических углеводородов. В то же время, применяя по-лифункциональный катализатор, имеющий кислотную часть, способную воздействовать на непредельные углеводороды, можно проследить за образованием последних, тем более, что скорости реакции непредельных углеводородов благодаря ионному характеру весьма велики. Так, было найдено, что гидрирование бензола на платинированном алюмосиликате, проведенное при 370° и давлении в 10 атм, но при недостатке водорода (молярное отно.шение водород / бензол = 0,1—0,2), сопровождается закоксовыванием катализатора и появлением в катализате высокомолекулярных флуоресцирующих продуктов. Такие же продукты обычно образуются при контакте циклогексена с чистым алюмосиликатом. Очевидно, что в данном случае искусственно созданные трудности гидрирования бензола способствовали более длительному существованию промежуточных непредельных углеводородов. [c.153]

Оказывается добавки изменяют не только активность катализатора, но и направление процесса, т. с. действуют на селективность контакта. Если в окись цинка — катализатор реакции дегидрирования изопр опилового спирта в ацетон и водород — ввести кислый сернокислый натрий (ХаН804), то на по(ве1рхпости катализатора возникают кислотные актргвные центры, на которых спирт не дегидрируется, а дегидратируется, т. е. превращается в пропилен и воду [c.58]

При появлении нескольких направлений превращения естественно встает вопрос, какие из них полностью независимы и какие имеют общие стадии. Для двух направлений распада муравьиной кислоты и спирта такая независимость весьма вероятна и можно думать, что они протекают на разных центрах катализатора дегидрирование на электронно-донор-ных, дегидратация на кислотных. В таких случаях задача селективизации процесса в значительной мере сводится к созданию катализаторов с преобладанием активных центров определенного типа или к подавлению отравлением нежелательных центров. Для лебедевского процесса (III), идущего с выделением воды и водорода, требуется присутствие и согласованное действие центров обоих указанных типов. Это легче достигается на некоторых смешанных катализаторах. На хорошем катализаторе дегидратации дегидрирование спиртов можно снизить практически до нуля и избежать сколько-нибудь значительного закоксования. [c.28]

В этой схеме не указаны спорные по характеру хемосорбционные стадии и некоторые особенно лабильные вероятные промежуточные вещества. Несмотря на это из схемы ясна необходимость сочетания и сопряжения ряда разнотипных стадий — дегидрирования и дегидратации, соединение двух молекул ацетальдегида в молекулу бутилового оксиальдегида и т. д. Это требует полифункциональных катализаторов, содержащих кислотные центры для дегидратации и окислительно-восстановительные — для дегидрирования и гидрирования. Это в действительности имеет место, что наглядно видно, в частности, из последней работы Баттачария и Сениала [89], применявших смешанный катализатор, состоявший из А12О3 и 2нО. Заметим, что попытки индийских авторов опровергнуть приведенную выше схему окончилась ее полным подтверждением. [c.58]

При температуре сорбции 250 °С, парциальном давлении кислорода 20 кПа определена кислотность калийванадийоксидного катализатора (КВО) окислительного деалкилнрования метилпириди-иов [3], который содержит в массовых долях КУОз — 70%, - 205 — 30%, промышленного катализатора дегидрирования этил-бензола К-22 (ТУ 38-10-360—70) и катализатора СВС (ТУ 6-08-381—77), Результаты представлены в табл, 2. [c.116]

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифункциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи циклогексана. С другой стороны, на металле (Pt или Pt -f Re) развивается ряд гомолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шестичленных нафтенов, содержащихся в исходной фракции [c.60]

Рассмотренная группа превращений в условиях дегидрирования представляет собох тривиальную иолифункциопальную каталитическую реакцию. Однако если эту реакцию проводят в условиях гидрирования (12 атм, 350°), равновесие сильно сдвигается влево и равновесное парциальное давление метилциклопентена в этом случае составит примерно 10" атм. В присутствии только одного катализатора X равновесная степень превращения в метил-циклопентадиен ограничивается примерно 0,1%, однако при этом получается около 10% смеси парафиновых углеводородов от метана до гексана, которые образуются благодаря катализируемому платиной взаимодействию Нг с метилциклопентадпеном. При введении катализатора У кислотного типа последняя реакция гидрогенолиза (в результате которой получаются парафиновые углеводороды) прерывается и образуются циклогексен, циклогексан и бензол. Образование циклогексана происходит вследствие гидрирования гексана, катализируемого платиной. В условиях гидрогенизации эта реакция является нетривиальной, и, следовательно, можно он<идать более высоких степеней превращения, чем в случае тривиальной реакции. Для того чтобы достичь условий нетривиальной реакции, применяются низкие температуры и высокие давления. Однако для этих условий характерно высокое парциальное давление водорода, и поэтому неизбежен частичный гидроге-нолиз. Когда размер частиц обоих компонентов катализатора уменьшается примерно до 5 мк, превращение уже не тормозится медленным массонерено-сом промежуточного продукта и достигаются степени нревращения, рассчитанные исходя из уравнений (149)—(152). В результате выход бензола значительно увеличивается за счет подавления нежелательного образования парафиновых углеводородов. [c.311]

В присутствии большинства испытанных катализаторов дегидрирования протекает также реакция дезалкилирования 2-этилтиофена (рис. 5), но активность таких, как Р-1, К-16, К-5, СаМ1Р, при повышении температуры резко и необратимо снижается. Поэтому эти катализаторы, по-видимому, нецелесообразно применять для проведения реакции дезалкилирования алкилтиофенов. Более активными и стабильными при дезалкилировании являются так называемые кислотные катализаторы. На рис. 6 показана выходная кривая, снятая после прохождения этилтиофеном ре-.актора, заполненного типичным кислотным катализатором. Хроматограмма имеет четыре четких пика. Первый принадлежит газам, второй — тиофену, третий — 2-этилтиофену, четвертый — 3-этилтиофену. Для доказательства того, что четвертый пик принадлежит 3-этилтиофену, последний был выделен хроматографически и снят его ИК-спектр, полностью совпадающий с опубликованным в литературе. Кроме указанных соединений, в присутствии таких катализаторов, как К-16, К-4, К-10, К-13, АГН, К-14, образуется также 2-метилтиофен. Результаты опытов по дезалкилированию 2-этилтиофена приведены на рис. 7, из которого видно, что в присутствии ряда катализаторов эта реакция начинается при сравнительно низкой температуре (200—400°) и с ее повышением активность катализаторов увеличивается. Было установлено, что активность катализаторов в реакции дезалкилирования изменяется с изменением их общей поверхностной кислотности. [c.122]

Кислотной функцией обладает носитель катализатора — окись-алюминия, актив рованная добавлением галоида — фтора или хлора . Иногда для увеличения кислотной функции в качестве носителя применяюг алюмосиликат. Активность катализатора, обусловленная кислотностью, вызывает реакции гидрокрекинга парафинО вых углеводородов, а также изомеризации парафиновых и пятичленных нафтеновых углеводородов с переводом последних в шести-членные (при дегидрировании). [c.183]

Для получения селективного катализатора, обладающего кислотной функцией и функцией гидрирования-дегидрирования, предложено использовать смесь клиноптилолита или другого цеолита гейландитовой группы с цеолитами (эрионит, шабазит, глилинит, оферретит и др.), имеющими эффективный диаметр пор 0,5 нм. [c.127]

Недавно Махемер [159] опубликовал прекрасный обзор работ на эту тему. Вейцман и другие [160] изучили влияние продолжительности и температуры реакции на выход различных спиртов, а также влияние медного катализатора, применяемого наряду с обычным катализатором—алкоголятом натрия [160]. Если в качестве исходного вещества применять бутиловый спирт, нагревая его с металлическим натрием, то образуются масляная кислота и 2-этилгексанол примерно в эквимолярных количествах. С медным катализатором выход 2-этилгексанола заметно увеличивается, выход же масляной кислоты соответственно снижается. В некоторых патентах [161, 162] весьма обстоятельно описываются примеры конденсации по реакции Джурбета, происходящей между двумя различными спиртами в присутствии катализаторов дегидрирования типа никеля Ренея или цинка. Для аналогичных реакций были описаны также кислотные катализаторы [163]. Так, при нагревании хаНавОН с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты при 220—250° в течение нескольких часов получается спирт, содержащий 24 атома углерода октадециловый спирт в тех же условиях образует спирт с 36 атомами углерода [c.38]

Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий компенсационный эффект, соотношевие Вренстеда, правила Поляни — Хориути — Эванса, Гаммета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах, изомеризации алкилбен-аолов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [c.470]

Исследовались [51] превращения метилциклопентана в присутствии Pt/AljOa в условиях, близких к условиям риформинга (470—515°С, давление Нз 0,6—4,0 МПа). Полученные результаты объясняют [51] известной схемой последовательного дегидрирования метилциклопентана в метилциклопентен, изомеризацией последнего в циклогексен с последующим превращением его в бензол и циклогексан. При этом допускается, что а) присутствие водяного пара влияет только на кислотную функцию катализатора б) старение катализатора обусловлено главным образом снижением активности Pt-центров в) лимитирующей стадией реакции является стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексен. [c.196]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]