Фриделя Крафтса равновесие

Активной электрофильной частицей, атакующей ароматический субстрат при алкилировании, является алкил-катион в свободном виде или в форме ионной пары. Концентрация этих электрофильных частиц зависит от тенденции галогенов к комплексообразованию с катализаторами Фриделя-Крафтса, которая падает с увеличением их объема от фтора к иоду. Поэтому алкилиодиды для алкилирования не используются. С другой стороны, состояние приведенного выше равновесия зависит от термодинамической стабильности образующегося карбкатиона, возрастающей с увеличением степени делокализации положительного заряда в следующем ряду [c.118]

Автором настоящей книги выдвинута следующая трактовка механизма реакции нитрования ароматических соединений неорганическими нитратами в присутствии АЮЬ, сближающая эту реакцию с реакцией Фриделя — Крафтса. Принимая представление Ганча о структуре азотной кислоты, можно предположить существование равновесия между псевдоформой и истинной формой соли азотной кислоты, причем равновесие сдвинуто в сторону истинной формы, т. е. последняя находится в преобладающем количестве [c.456]

До сих пор мы очень мало занимались проблемой равновесия. Большинство из рассматриваемых реакций в применявшихся условиях были практически необратимыми, т. е. проходили в одну сторону. За исключением реакции 1,4-присоединения (разд. 8.18) и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14), характер получаемых продуктов и их относительные выходы определялись скоростью реакций, а не степенью их завершения до установления равновесия. Поэтому мы рассматривали зависимость между структурой и скоростью реакций теперь же обратимся к зависимости между структурой и равновесием. [c.567]

В рассматриваемом случае мы встречаемся с ситуацией, уже знакомой нам по нескольким примерам в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам (разд. 8.18), в реакции алкилирования толуола по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14 ) и в сульфировании фенолов (разд. 25.14). При низкой температуре направление реакции определяется ее скоростью, а при высокой температуре — положением равновесия. [c.996]

Тенденция галоидов к комплексообразованию с катализаторами Фриделя—Крафтса падает с увеличением их атомного объема от фтора к иоду. Поэтому иодпроизводные для алкилирования обычно не применяются. Состояние приведенного выше равновесия и концентрация ионных пар зависят также от стабильности образующихся карбониевых ионов, которая возрастает с увеличением степени делокализации их положительного заряда в ряду [c.232]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение а-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При желательности термодинамического контроля процесс ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

Обе реакции принадлежат к типу реакций алкилирования фенола третичными спиртами или непредельными углеводородами, а такие реакции, подобно реакциям Фриделя—Крафтса, могут протекать в известных условиях и в обратном направлении, т. е. в сторону расщепления сложного фенола на фенол и а-метилстирол. Действительно, даже если равновесие в системе [c.153]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Развитая P. Пирсоном идея концепции ЖМКО и имеющиео количественные данные по равновесиям позволяют обоснованц выбирать кислотные и основные катализаторы, оценивать их oi носительную способность, определять пути активации реагентов каталитических реакциях. Так, активность кислот Льюиса ка катализато юв реакции Фриделя - Крафтса понижается в ряду [c.416]

Изомеризация происходит лишь в а-комплексе (или л-комп-лексе). Поэтому катализатор Фриделя — Крафтса эффективен только в присутствии сокатализатора (вода, галогеноводороды). В соответствии с этим для изомеризации о- или п-ксилола наблюдалась неожиданно реакция второго порядка, хотя значение энтропии активации составляет около О кал град моль и, следовательно, указывает на моиомолекулярную реакцию. Таким образом, очевидно, что наблюдаемая скорость перегруппировки /iexp пропорциональна стационарной концентрации а-комплекса (константа равновесия К,,) и константе скорости k,, перегруппировки а-комплекса /гохр=К а- и ( и определяет скорость реакции, см. также стр. 105). В свою очередь тем меньше, чем стабильнее а-комплекс. В соответствии с этим ду-рол, который образует более стабильный а-комплекс, чем п-ксилол, в присутствии избытка BF3/HF изомеризуется в 8 раз медленнее, чем последний (влияние йц преобладает). В то же время при недостатке BF3/HF соотношения обратные (преобладает влияние Ко). [c.447]

Формилирование цианистым водородом. Предполагают, что ряд реакций, напоминающих реакцию Фриделя — Крафтса, включает образование неустойчивых имидхлоридов. По-видимому, смесь цианистого водорода и хлористого водорода находится в равновесии с неустойчивым формимид-хлоридом [c.92]

Что касается каталитических эффектов, то примером их может служить реакция Фриделя-Крафтса. Тот факт, что AI I3 ведет себя в подобных сл аях как кислота, подтверждается тем, что при растворении AI I3 и АШгз в хлористом этиле образуются электропроводные растворы [4]. Изучение процесса электролиза таких растворов показывает, что анион содержит алюминий, а возникающее подвижное равновесие может быть изображено следующим уравнением [c.350]

Обратимость реакции сульфирования приводит к тому, что соотношение изомеров зависит от длительности реакции оно может контролироваться кинетикой или термодинамикой. Так, нри сульфировании хлорбензола [243] или толуола [244] с увеличением продолжительности реакции растет доля лета-продукта вплоть до установ.иения равновесия всех трех изомеров. Такая ситуация напоминает изомеризацию аренов по Фриделю — Крафтсу. Изотопные исследования при помощи H2 S04 доказывают, что изомеризация имеет преимущественно межмолекулярный характер, т. е. представляет собой комбинацию процессов расщепления и повторного сульфирования в результате накапливаются менее склонные к изомеризации д1ета-продукты [245]. [c.502]

Представления о кислотности и об основности — одни из наиболее общих представлений в химии >, и для понимания сущности органических гетеролитических реакций (в особенности реакций, связанных с переносом протона) всегда сле1дует lpa ooмa гpИ вaть кислотно-основные равновесия в системе и причины их смещения. Это особенно необходимо при изучении обратимых реакций, катализируемых кислотами и основаниями, например реакции ацили-рования, сложноэфирной конденсации, диазотирования, алкили-рования по Фриделю— Крафтсу и т. д. [c.73]

Положение равновесия зависит от радикала К — чем сильнее он оттягивает на себя электроны. Тем больше равновесие смещается вправо. Например, взаимодействие аммиака с нитрилами с1зСС=К и РзСС=К протекает быстро и почти количественно. Однако степень превращения алкилнитрилов в амидины в обычных условиях небольшая. Синтез амидинов из нитрилов и аминов наиболее эффективно протекает в присутствии катализатора Фриделя—Крафтса. Можно допустить, что механизм кaтaлитIJчe кoгo синтеза включает образование амидинов во внутренней сфере комплекса алюминия. [c.356]

Влияние строения карбониевого иона на реакционную способность. Если механизм алкилирования но Фриделю—Крафтсу согласуется с уравнением (6.4), то для образования иона типа 6.9 наблюдаемая константа скорости должна быть произведением константы равновесия образования иона карбония из алки-лирующего агента и специфической константы скорости атаки этого интермедиата на ароматическое ядро (fe). При алкилировании одного и того же ароматического субстрата значения последней константы 2 будут неодинаковыми для разных карбониевых ионов таким образом, величина fea может служить мерой реакционной способности карбониевого иона. [c.217]

По ам. пат. 1953702 Давидсона [Zbl. 1935,1, 3747] сырой бензол, содержащий сернистые соединения, обрабатывают при нагревании под давлением и в присутствии катализаторов, обычно применяемых при реакции Фриделя и Крафтса, олефинама или содержащими их газами. При этом образуется не содержащий серы продукт, заключающий в себе этил-, изопропил-, пропил- и бутилбензолы. Его отделяют от катализатора перегонкой. Высококипящие части возвращаются в процесс, где они влияют на равновесие реакции в сторону образования низших гомологов. Продукт представляет собой моторное топливо с антидетонирующими свойствами. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология