Фенолы третичных в присутствии первичных

Методом ацетилирования определяют первичные и вторичные спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Третичные спиртовые и гидроксильные группы в 2,4,6-замещенных фенолах реагируют слабо. Определению мешает присутствие первичных и вторичных аминов и низших альдегидов вследствие взаимодействия их с уксусным ангидридом. Ацетилирование спиртовых гидроксильных групп в некоторых случаях проводят в присутствии катализаторов — хлорной или я-толуолсульфокислоты. [c.90]

Исследование ИК-спектров оксидата, полученного каталитическим окислением дизельного топлива ДЛ-0.2 при 90°С в присутствии стеарата меди в течение 5 ч, показало наличие сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=0-групп (1720 см" ) и групп ОН (3400-3500 см", 1030-1250 см" ), а также полоса при 3380 см", обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см" также указывает на значительное содержание в оксидате кислородсодержащих структур. В этой области и проявляются валентные колебания С=0-группы сложных эфиров ароматических кислот (1300-1250, 1150-1100 см" ), фенолов (1220-1200 см" ), ароматических и арилароматических эфиров (1270—1230 см" ), а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов [107]. [c.158]

Уголь из Нижней Силезии подвергался гидрированию в пылевидном состоянии после перегонки полученного сырого масла было установлено, что основания присутствуют в различных фракциях их было извлечено до 3,8% от сырого масла [100]. Предварительные опыты указали на присутствие первичных оснований, но не было обнаружено производных пиррола. Основания были диазотированы образовавшиеся из солей диазония нитро-зоамины и фенолы были отделены от солей третичных аминов экстрагированием эфиром. Судя по выделенным фенолам, повидимому, присутствовали анилин, толуидины и ксилидины. Среди нитрозоаминов не удалось идентифицировать ни одного соединения вследствие их легкой осмолясмости. Пиридин отсутствовал в третичных основаниях. Удалось идентифицировать следующие соединения 2,4,6-триметилпиридин, хинолин, 2-метилхинолин и изохинолин. [c.135]

Применение 0,25 М раствора позволяет определять первичные и вторичные спирты, а также фенолы в присутствии третичных спиртов и соединений с этиленовыми связями. [c.39]

В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образовавшийся сложный эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. [c.117]

Характерной особенностью процесса алкилирования фенолов олефинами в присутствии серной кислоты является ее изомери-зующее действие на алкильные группы в следующем направлении первичная превращается во вторичную, вторичная — в третичную. Эта перегруппировка связана с перемещением водородных атомов без изомеризации углеродного скелета. [c.119]

НИИ содержание эфира (или спирта) вычисляется по разности между взятым количеством хлористого 3,5-динитробензоила и найденным после реакции. В этом случае контрольный опыт необходим. Метод позволяет определять первичные и вторичные спирты, фенолы, гидроксильные группы сахаров и некоторые оксимы. При определении фенолов необходимо пользоваться визуальным титрованием. Время реакции для первичных спиртов — 20 мин, для вторичных — 1—2 ч. При длительном стоянии реагируют количественно и некоторые третичные спирты, например для определения склареола требуется 96 ч. Альдегиды и кетоны мешают определению, если содержание их в анализируемой смеси превышает 40% по отношению к содержанию спирта метод непригоден в присутствии ацет-амида, сукцинамида, бензоина. [c.43]

Вторичные спирты с силоксанами в присутствии КОН или ROK реагируют медленнее первичных, третичные спирты совсем не реагируют [1419]. Практически не реагируют с гексаалкилдисилоксанами и фенолы [141, 1430]. [c.139]

Обсуждение. Метод применим для определения алифатических спиртов и фенолов. Исключение составляют третичные спирты и 2,4,6-тризамещенные фенолы, которые реагируют неколичественно. Определению мешают первичные и вторичные амины. Присутствие альдегидов низкого молекулярного веса также может исказить результаты анализа. [c.462]

Если установлено (диазореакцией) отсутствие в соединении первичной аминогруппы и оксигруппы и тем не менее соединение реагирует с азотистой кислотой, образуя обычно желтые продукты, не дающие с фенолами красителей, и если при этом данное соединение в слабокислой среде образует с солями диазония азокраситель, то можно предполагать присутствие в нем вторичной (или третичной) аминогруппы. [c.479]

Описана методика ацилирования фенолов посредством арилсульфохлоридов взбалтыванием на холоду слабощелочного раствора фенола с постепенно прибавляемым суль-фохлоридом при сохранении щелочной реакции. Рекомендуется избегать спиртовых растворов, так как спирт в присутствии щелочи реагирует с сульфохлоридом легче, чем фенол . Аналогично ацилирует фенолы и метансульфохлорид . Следует иметь в виду, что действие хлорангидридов ароматических сульфокислот на о- и п-нитрофенолы в присутствии третичных жирноароматических аминов приводит к гладкой замене гидроксила на хлор вследствие взаимодействия первично образующегося эфира сульфокислоты и [c.564]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Реакции осуществляются при простом нагревании первичных или вторичных абсолютированных спиртов в присутствии небольших количеств щелочных металлов. Скорость этих каталитических реакций закономерно повышается с увеличением атомного веса или порядкового номера щелочного металла, т. е. при переходе от лития к рубидию. Это особенно заметно в случаях применения вторичных спиртов. Третичные спирты и фенолы не реагируют с триалкил-силаном под действием Li, К или Na, но в присутствии рубидия дегидрирование протекает так же гладко. При проведении реакций в автоклаве в присутствии натрия при 200—210"" с триалкилсила-нами почти с одинаковой скоростью реагируют первичные, вторичные и третичные спирты, образуя триалкилалкоксисиланы с выходами 80—90%. Этот способ особо удобен для получения труднодоступных триалкил-трепг-алкоксисиланов, многие из которых синтезированы нами впервые. [c.301]

АМИНЫ — соединения, образуюш,ие-ся при замещении атомов водорода в молекуле аммиака органическими радикалами. Амины делятся на первичные NH2, вторичные 2NH и третичные / зМ. По количеству аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, триамины и т. д. В природе распространены сложные А.— алкалоиды и гетероциклические. Современный промышленный способ получения А. жирного ряда заключается во взаимодействии спиртов с аммиаком в присутствии катализаторов. А. ароматического ряда можно получить 1ГО реакции Зинина восстановлением со-ответствующик нитросоединений или из фенолов и аммиака. А. очень важный класс органических соединений, являющихся полупродуктами в производстве азокрасителей и других красителей, многих лекарств, высокомолекулярных соединений и др. [c.23]

Реберг с сотр. [147] установили, что в безводной среде в присутствии слабых щелочей первичные и вторичные (во не третичные) алифатические спирты легко присоединяются по двойным связнм эфиров акриловой кислоты, причем с хорошими выводами получаются эфиры (З-алкоксииропионовой кислоты. Фенолы присоединяются подобным образом. [c.280]

Родан реагирует с особо склонными к замещению ароматическими соединениями, при этом происходит введение в них родангруппы. Оиисанные до сего времени реакцин относятся главным образом к фенолам бензольного и нафталинового ряда и к первичным, вторичным и третичным аминам бензольного, нафталинового и антраценового ряда. Присутствие других заместителей, например хлора, брома, нитро-, алкокси-, карбокси- или карбэтоксигруппы, повидимому, не мешает [c.231]

Если в соединении нет первичной аминогруппы (отсутствие диазореакции) 1Г нет оксигруппы и в то же время соединение реагирует с азотистой кислотой, образуя обычно желтые продукты, не даюшие с фенолами азокрасителей если при этом данное соединение само по себе в слабокислотной среде с диазониями образует азокрасители, то можно подозревать присутствие вторичной (или третичной) аминогруппы. [c.290]

По данным ИК-спектроскопии и химического анализа, в присутствии меди окисление изопропилбензола в боковой цепи происходит значительно глубже. На это указывает, в частности, заметное уменьшение кол дчества групп СНд (осталась лишь слабая полоса при 1378 сл4 ), что свидетельствует о распаде изопропильной структуры. Появление и усиление интенсивности полосы 2920 см с увеличением времени окисления указывает па образование групп СНа, что в свою очередь свидетельствует об атаке кислорода не только на третичный, но и на первичный углеродный атом. На интенсивное образование групп ОН спиртов, кислот и оксикислот указывают интенсивные полосы при 3400, 1440, 1340 см . Группы С=0 могут находиться в сопряженном (интенсивная полоса 1670 см ) и несо-пряженном (1700—1715 см ) положениях. Наличие сопряжения с кольцом подтверждается заметным увеличением интенсивности полос при 1600, 1500, 770 и 700 см . Особо следует отметить появление полос поглощения при 1230 и 1265 см , что свидетельствует о появлении ароматических альдегидов, кислот, а также фенолов. Это значит, что происходят глубокие термоокислительные превращения группы СН(СНз)2 вплоть до ее отделения от кольца. На это указывает также исчезновение полос монозамещения ароматического кольца в области 1650—1800 см и заметное уменьшение интенсивности других полос замещенных ароматических структур — 3050, 1600, 1500, 750, 700 см , связанное с изменением характера заместителя кольца. О глубоких термоокислительных превращениях изопропильной группы свидетельствует наличие в продуктах окисления углекислого газа, муравьиной кислоты, воды и других низкомолекулярных продуктов (табл. 2). [c.24]

Полиалкоксизамещенный силан, содержащий первичную аминогруппу, например, аминопропилтриметоксисилан, предпочтительно использовать в композиции, так как он сообщает ей высокие адгезионные свойства при нанесении на алюминий. Ароматические амины, например метилендианилин, можно использовать, но в этом случае для полимеризации необходимо повысить температуру до 120 °С. Вышеупомянутая реакция облегчается в присутствии третичного амина, например, три- (диметил-аминометил) фенола, который выступает в качестве катализатора. [c.107]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

Установлено, что при электролизе солей роданистоводородной кислоты в присутствии органических соединений в анодном отделении ячейки получаются обычно с удовлетворительными выходами эфиры тиоциановой кислоты. Таким образом могут быть получены многие производные фенола и первичных, вторичных и третичных ароматических аминов. Например, при анодном замещении фенола на графитовом электроде при плотности тока от 0,03 до 0,04 а см в среде роданид натрия—соляная кислота при температуре от О до 5° получается соответствующий эфир тиоциановой кислоты [58] [c.168]

Налп была проверена возможность количественного титрования уротропина в присутствшс ряда органических веществ (табл. 3). Изучено влияние формальдегида, уксусного альдегида, фордгаат-иона, лгетилового и эти.пового спиртов, фенола, первичных и третичных аминов, аминоспиртов и некоторых других органических веществ. Как видно из табл. 3, определенпе уротропина в присутствии указанных веществ возможно даже тогда, когда количество примесей превышает содержание уротропина. [c.322]

Эфиры сульфокислот обычно получают взаимодействием спирта, сульфонилхлорида и основания (уравнение 48) [2, 59]. Эту реакцию проводят при комнатной пли более низкой температуре для уменьшения побочных реакций, в которых образуются алкены, простые эфиры и алкилхлориды (при R —алкил). Этим методом из первичных спиртов и фенолов эфиры получаются с хорошими выходами. Вторичные спирты реагируют значительно медленнее первичных, и стабильность образующихся сульфонатов существенно меньше. По этой причине, например, можно получить первичный тозилат из (34) без примеси эфира, образующегося из вторичной спиртовой группы [60]. Из третичных спиртов получаются алкены и другие побочные продукты, поскольку образующиеся сульфонаты нестабильны в условиях реакции. Такие эфиры получают другими методами. Для получения сульфонатов наиболее часто используют смесь п-толуолсульфонилхлорида н пиридина, однако для получения эфиров из лабильных спиртов, таких, как (35), рекомендуют применять метансульфонилхлорид и триэтиламин [61]. Другой путь получения эфиров из таких спиртов основан на их первоначальном превращении в триметилсилильные эфиры (36) с последующей обработкой беизолсульфонилфто-ридом и фторид-ионом [62]. Производные N-сульфонилимидазола, получаемые пз сульфонилхлорида реакцией с имидазолом илн прн взаимодействии сульфокислоты с Ы,Ы -карбонилдиимидазо-лом, образуют сульфонаты при обработке их спиртами в присутствии каталитических количеств основания [63]. При взаимодействии феноксидов таллия с п-толуолсульфонилхлоридом с высоким выходом получаются тозилаты [64]. [c.523]

Первичные спирты при нагревании в растворе бензола дают фталевые эфиры количественно. Однако реакцию удобнее вести при комнатной температуре, применяя раствор фталевого ангидрида в пиридине, играющем роль и растворителя и катализатора этерификации. Фталирование при комнатной температуре позволяет определять гераниол, дегидратирующийся в присутствии фталевого ангидрида при нагревании. Третичные спирты с фталевым ангидридом при обычной температуре не реагируют. Фенолы, альдегиды и кетоны не мешают определению первичных и вторичных спиртов. Фталирование является единственным методом, позволяющим определять спирты в присутствии фенилацетальдегида. [c.40]

Первичные спирты в этих 5 словиях фталируются количественно вторичные— с различной скоростью. Ментол фталируется на 98% Третичные спирты полностью дегидратируются, фенолы определению не мешают. Если в реакционной смеси присутствуют свободные кислоты, то их количество определяют в отдельной навеске титрованием и вычитают из остаточной кислоты.. [c.41]

Если образуется нерастворимый в эфире осадок (таков, например, хлор-гидрат р-нитрозодиметиланилина) или же при прибавлении едкого натра появляется зеленая окраска вследствие образования растворимого в эфире свободного нитрозосоединения, то это указывает на присутствие третичных оснований. Если прибавление ш,елочи вызывает образование бесцветного (или просто загрязненного) осадка, то это указываег на присутствие паразамещенного циклического третичного амина, который вообще не реагирует с азотистой кислотой и выделяется неизмененным при подщелачивании. Этот метод можно в некоторых случаях применять и для разделения. Нифозамин извлекают эфиром и восстановлением оловом и соляной кислотой регенерируют вторичный амин. Диазосоединение первичного амина кипячением превращают в фенол, который легко отделить от неизмененного третичного основания (или его р-нитрозопроизводного) полученный фенол идентифицируют. Однако, образование фенола часто протекает недостаточно гладко. [c.242]

С помощью описанного метода осуществляли определение спиртов в присутствии более чем стократного избытка амина или воды, а также в присутствии хлороформа или трибутилфосфата. Закон Бера выполняется при этом для концентраций от 1,0 до ИХ 10 М (имеются в виду концентрации гидроксильной группы в конечном растворе, для которого измеряется поглощение). Описанный метод применим для определения первичных и вторичных спиртов, а также третичного бутилового спирта, соединений с несколькими гидроксильными группами, сахаров, меркаптанов и фенолов с пространственно незатрудненной структурой. Пространственно незатрудненные первичные и вторичные амины взаимодействуют с уксусным ангидридом преимущественно с образованием замещенных амидов, которые реагируют с щелочным раствором гидроксиламина (реагент) гораздо медленнее, чем эфиры. Для смесей, содержащих более 10 мэкв спирта, коррекции результатов обычно не требуется. Определению мешают альдегиды и кетоны, имеющие те же концентрации, что и спирты. Возможно, это обусловлено ацетилированием этих соединений в енольной форме. [c.23]

Паши исследования начались с выяснения возможностей использования спиртов для алкилирования ароматического ядра в присутствии хлористого алюминия. Удалось показать пригодность этого нового метода для многих спиртов и различных классов ароматических соединений. Реакции первичных, вторичных, третичных алифатических и вторичных циклических спиртов с ароматическими углеводородами, фенолами, эфирами фенолов, хлорбензолами и некоторыми другими соединиями дали поло-и ительные результаты [1]. В ряде случаев получены высокие выходы продуктов алкилирования. [c.608]

Оксипроизводные с первичной или вторичной гидроксильной группой присоединяются к акрилонитрилу обычно легче, нежели третичные спирты и фенолы, цианэтилирование которых требует всегда более высоких температур. Результат цианэтилирования 3-нафтола может быть различным в зависимости от условий. Если в качестве катализатора ис.пользовать четвертичные основания, то цианэтилирование протекает нормально [2442], тогда как в присутствии молекулярного количества едкого иатра циапэтильная группа присоединяется к углероду, находящемуся в а-положении [2448] (см. стр. 503). [c.493]

В указанных условиях перегруппировка эфиров с третичной алкильной группой в качестве заместителя протекает очень легко, вторичные заместители мигрируют труднее, а простейшие первичные алкильные группы переходят с трудом или совсем не переходят даже в присутствии наиболее сильных катализаторов. Хартман и Гаттерман [32] установили, что в присутствии хлористого алюминия анизол и фенетол дезалкилируются нацело, а изобутил-фениловый эфир — частично, образуя ароматические продукты, содержащие, помимо фенола, бутилфенол. Последний был идентифицирован позднее как п-трет-бутилфенол [33]. [c.747]

Альдегиды и первичные и вторичные амины мешают анализу. В присутствии этих групп в качестве этерифицирующего агента следует использовать фталевый ангидрид. Он реагирует медленнее, чем уксусный ангидрид, и его надо брать в большем избытке. Фталевый ангидрид в отличие от уксусного не будет реагировать с фенолами, что позволяет определять спирты в присутствии фенолов. Мешают определению амины, меркаптаны, высшие жирные кислоты и легко омыляющиеся сложные эфиры. Третичные спирты и этерифицируются и дегидратируются, поэтому их нельзя определить с помощью этого метода. Подробности метода даны Сиггиа [133, стр. 8] и в т. 1, стр. 200 и 514. [c.82]