Водородные связи перенос протона

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

В рассматриваемом ниже механизме аномальной подвижности Н3О и 0Н в Н2О водород переносится в водородных связях несомненно в виде протона. В хингидронах переносятся атомы водорода, так как для превращения хинона в гидрохинон нужно перенести не только два протона, но и два электрона. Этим объясняется необычайно высокая энергия активации в данном случае. Действительно, при переносе протона атомы А и В сохраняют принадлежащие им электроны, тогда как при переносе атома водорода они подвергаются глубокой перестройке. Значительное повышение барьера переноса атома Н по сравнению с протоном вызвано также тем, что, согласно донорно-акцепторной схеме Н. Д. Соколова [6], атом водорода отталкивается от атома В [7]. По этим же соображениям следует предполагать, что в односторонних переходах через водородные связи переносятся протоны, а не атомы Н, даже в тех случаях, когда сопровождающие процессы могли бы компенсировать перенос электронов. [c.434]

Эти успехи техники создали условия для исследования новых областей. С одной стороны, стало возможным исследовать механизмы реакций (органических или неорганических), ранее называемых мгновенными , что позволило обнаружить большое разнообразие их. Имеется масса новой информации о самых различных типах реакций, включая перенос протона, образование водородной связи, перенос электрона, образование комплексов, ферментативные реакции, инверсию конфигурации и реакции с участием свободных радикалов и триплетных состояний. С другой стороны, физико-химическому исследованию кинетики процессов вообще и их энергетики особенно способствовало исследование реакций, имеющих низкие энергии активации, и реакций, лимитируемых диффузией. [c.12]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

К цепи молекул подходит протон, или ион НзО" " (показано стрелкой). Предположим, что в ассоциатах заряд переходит вдоль цепи молекул. Нарисуйте схему того же фрагмента, но с зарядом, перешедшим на другой конец цепи молекул. Какова роль водородных связей в процессе переноса протона в жидкой воде Опишите процесс переноса протона в воде. [c.52]

Значение водородной связи, которая широко распространена, велико в биологических и химических процессах. Существование Н-связи в воде определяет благоприятные условия для жизни на Земле. Эта связь существенна для структуры белков и многих других веществ, необходимых для всего живого. Возможность образования Н-связи параллельно с обычными валентными связями необходимо всегда учитывать при изучении строения веществ и их реакционной способности. Возникновение Н-связей, которое облегчает перенос протона, имеет существенное значение в кислотноосновном катализе, окислительно-восстановительных и многих подобных и важных в науке и технике процессах. Не случайно гак многочисленны в последние годы исследования, посвященные вопросам природы и механизма действия водородной связи. [c.128]

В некоторых случаях реакции имеют механизм, по кинетическому уравнению похожий на общий кислотный катализ, но без полного переноса протона от кислоты к субстрату. Реакция может ускоряться просто образованием водородной связи между К и А Н [c.278]

Благодаря синхронному перемещению электронов от ОН -иона через цепочку (маленькие стрелки на схеме) во время одного колебания может произойти нейтрализация зарядов. Заметим, что положения атомов кислорода к концу процесса остаются прежними, в то время как протоны, вовлеченные в образование водородных связей, слегка перемещаются на схеме влево. Реакция подобного типа не только является свидетельством удивительной подвижности водородных ионов, но и может иметь прямое отношение к таутомерному катализу в ферментах. Так, Уонг [55] высказал предположение, что перенос протона вдоль жестко фиксированной цепочки водородных связей в комплексе Е5 является неотъемлемой частью ферментативного катализа. Легко представить, что аналогичный синхронный сдвиг протонов может иметь место в связан- [c.56]

Прямые наблюдения методом ЯМР протона, участвующего в образовании водородной связи между His-57 и Asp-102, подтверждают концепцию о переносе заряда [35]. Однако попытки сконструировать эффективную неферментативную модель, включающую систему переноса заряда, оказались безуспешными [36]. [c.110]

Последняя реакция протекает настолько быстро, что для нее предполагается диффузионно-эстафетный механизм, когда перенос протона происходит в результате смещения протонов по водородным связям [c.494]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

В обратимых системах геометрические структуры окисленной и восстановленной форм отличаются незначительно. Это имеет место в системах с длинной цепью сопряженных связей. Перенос протона, являющийся частью реакции, ведет к образованию ОН-или NH-связей, которые очень легко обмениваются с растворителем. Перед локализацией электронов может иметь место водородная связь между Н+ и свободной электронной парой гетероатома гетерокольца. Разрыв а-связей, которые обмениваются с трудом (С—Hal , С—N, N—О, О—О), необратим, так же как образование устойчивой связи С—Н или С—С при димеризации. Расщепление таких связей также протекает довольно медленно. [c.253]

Однако операции переноса в указанных выше системах, включающие СН3ОН, в достаточной степени различаются для процессов ионизации ВН+ и АН нейтральные кислоты АН в СН3ОН относительно сильнее на 4 единицы. Это характерно для всех сопоставлений протонных с апротонными диполярными растворителями, причина заключается в стабилизации аниона за счет образования водородных связей в протонном растворителе А HS. Это предположение бъ -ло проверено для широкого ряда НА через разность рХнл (ДМФ) --РКНА(СН ОН) [159]. [c.392]

Перенос протона от фенольного гидроксила этого соедниения идет в 10 раз медлершее, чем от самого фенола, поскольку в переходном состоянии иротон связан с двумя атомами кислорода и атомом В, и поэтому рвуш аяся и образуюш аяся связи не колинеарны, что бьшо бы онтимальньш для переноса протона. Энергия такого переходного состояния будет вьшге, чем в отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следовательно, скорость реакции будет меньше. [c.312]

Следует отметить, что процесс ионизации молекул при эстафетной хфоводимости определяется резонансными эффектами. При этом энергия, затрачиваемая на ионизацию молекулы, выделяется при ее присоедипении к соседней молекуле, т. е. интегрально весь процесс может осуществляться с малыми энергетическими затратами. Кроме того, воз.можен эстафетный перенос реального положительного заряда — протона по цени водородных связей. В этом процессе могут также участвовать молекулы растворителя. [c.62]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

Реакция (15.8) представляет собой самопроизвольную диссоциацию растворителя. Она осуществляется лишь в очень небольшой степени. При комнатной температуре лишь примерно одна из каждых 10 молекул находится в диссоциированной форме. Как известно, в жидкой воде имеются прочные водородные связи. Это означает, что атом водорода, принадлежащий одной молекуле воды, притягивается к неподеленной паре электронов на атоме кислорода соседней молекулы. В некоторых случаях возможен полный перенос протона к соседней молекуле. По-видимому, одновременно происходит перенос от другой молекулы к атому кислорода, который лишился своего протона. В резу.гтьтате этих легко идущих переносов протона от одной молекулы к другой в воде в среднем существует некоторая часть молекул, правда очень незначительная, находящихся в диссоциированной форме. Ни одна конкретная молекула не остается в таком состоянии достаточно длительное время равновесие восстанавливается очень быстро. Установлено, что в среднем перенос протона от одной молекулы воды к другой происходит приблизительно 1000 раз в секунду. [c.75]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/(а сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с р/Са Ы,Н-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-бис-(диметиламино) флуорене (3) [101а]. [c.346]

Найдено, однако, что суммарная скорость декарбоксилиро-. вания зависит как от концентрации самой кетокислоты, так и от концентрации ее аниона. Этот факт обусловлен, вероятно, тем, что перенос протона к кетогруппе начинается с образования водородной связи [c.274]

Известно, что ноны НзО" " и ОИ" в водном растворе сильно сольватированы, и перенос протона происходит без предварительного удаления сольватной оболочки ио особому механизму, в котором протон смещается ио цепочке молекул воды, связанных водородными связями механизм Гроттгуса у. [c.311]

Иногда сильное водородное связьшаине, наоборот, замедляет перенос протона. Это наблюдается, когда отш енляется протон, являюшцйся частью внутримолекулярной водородной связи, иаиример, в анионе салршкгювой кислоты [c.312]

Если же нет подобных пространственных эффектов или внутримолекулярных водородных связей, то перенос протона между электроотрицательными атомами происходит быстро. Важная особенность СН-кислот состоит в том, что перенос протона от атома углерода, как правило, осуществляется медленно даже в отсутствие пространственных затруднений, так как СН-кислоты исключительно плохие доноры водородной связи (разд. 3.3.3). Это иллюстрируют две последтше реакции в табл. 3.16. [c.313]

ВОДОТОДНЫЕ СВЯЗИ. Карбоновые кислоты, так же как еполы и спирты, способны служить донорами водородных связей. Если акцептором является достаточно сильное основание, образование водородной связи предшествует полному переносу протона к основанию. В этом случае донор водородной связи считают кислотой . Будет ли данное соединение донором водородной связи или кислотой зависит от природы акцептора водородной связи или основания . Чем сильнее основание, тем больше вероятность того, что данное соединение будет вести себя по отношению к нему как кислота. [c.105]

В ходе реакции от ОН-группы при С-1 атоме а-глюкозы отрывается водородный атом и протон (по-видимому, иной) переносится на кислодор кольца с разрывом С— О-связи. Обратный процесс может проходить также по пути б, что ведет к образованию р-изомера. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология