Протонная проводимость

Рис. 13.4. Механизм протонной проводимости в воде 184

Рис. 76. Предполагаемый механизм протонной проводимости [423].

Рис. 147. Схема, объясняющая протонную проводимость через цепочку из имидазольных остатков. ( — направление электрического поля.)

Выводы относительно механизма протонной проводимости, основанные на значениях удельной электропроводности, могут ввести в заблуждение, поскольку, как уже отмечалось выше, при уменьшении концентрации протонов ниже определенной величины подвижность протонов может контролироваться уже не стадией вращения молекул воды, а более быстрым квантовомеханическим туннельным переносом. Таким же образом благодаря тому, что концентрация протонов во льду понижена по сравнению с водой при той же температуре до такого значения, при котором стадией, [c.150]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Протонная проводимость в твердых спиртах. [c.380]

Несмотря на наличие сопряжения по цепи по электропроводности ароматические полиамиды не могут быть отнесены к полимерным полупроводникам, обладающим электронной проводимостью. Напротив, эти полимеры имеют такую же электропроводность, как и многие неполярные полимеры с е 2, хотя известно, что повышение диэлектрической проницаемости, как правило, сопровождается увеличением электропроводности. По-видимому, малая электропроводность ароматических полиамидов при комнатных температурах связана с ограниченной молекулярной подвижностью при значительном удалении от температуры стеклования. На температурной зависимости электропроводности наблюдается излом в области 100 °С. Принято считать, что подобный эффект связан с изменением механизма или энергетических параметров процесса переноса зарядов. Например, для большинства полимеров излом на графике температурной зависимости электропроводности наблюдается в области стеклования. Имеющиеся данные [32] указывают на существование протонной проводимости в ароматических полиамидах по крайней мере при температурах выше 80 °С. Возможно, что излом на графике температурной зависимости электропроводно- [c.195]

Объем активации протонной проводимость во льду-1 (гексагональном) при —26° также отрицателен [183] и равен примерно. —И слг-моль . [c.136]

I и II соответствуют ионному механизму (как и в протонной проводимости), III соответствует молекулярному механизму. [c.140]

Протонная проводимость твердых карбоновых кислот (по Поллоку и Уббелоде 229)) [c.157]

Наряду с обычными работами ио снятию спектров ЯМР высокого разрешения (ВР)на протонах, проводимыми для идентификации структуры полимеров, в последнее время этот метод стал применяться для онределения среднечислового молекулярного веса М. Считается, что этот метод определения молекулярных весов наиболее надежен при М 10 и годен как для гомо-[23, 24], так и для сополимеров (работы И. Я. Слонима). Если концевыми г1 )уппами макромолекул являются метильные, то для тех же целей используют измерения в твердых полимерах [25]. [c.195]

Действительно, большая протонная и дефект-протонная проводимость была исследована в глицерине [284] и метаноле [285]. Аномально большая протонная проводимость была обнаружена в кристаллах имидазола [286] и кристаллической решетке Мд(ОН2)2 [287]. [c.325]

У.23... ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ АНОМАЛЬНОЙ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ в БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ [c.325]

По мнению Риля (во всех случаях он имел дело с протонной проводимостью), донорами протонов являются молекулы воды (в рассматриваемом случае на одну аминокислоту [c.299]

Значительный интерес для физической химии неводных растворов представляло перенесение на эти объекты выводов Бернала и Фаулера, исследовавших строение жидкой воды и электролитных водных растворов (1933 г.). Разработанная Берналом и Фаулером теория эстафетной протонной проводимости в воде стала основой для построения подобной теории в приложении к неводным растворам. [c.14]

Сопряжение окисления и фосфорилирования через ДДН позволяет объяснить, почем) О ф, в отличие от гликолитич. ( субстратного ) фосфорилирования. протекающего в р-ре, возможно лишь в замкнутых мембранных структурах, а также почему все воздействия, снижающие электрич. сопротивление и увеличивающие протонную проводимость мембраны, подавляют ( разобщают ) О ф. [c.339]

Для гидрофобных, не взаимодействующих с молекулами воды стенок прослойки, только препятствующих выходу молекул за ее пределы, получено распределение центров тяжести молекул воды в пространстве плоской водной прослойки толщиной А = 10 А. Вода в тонкой прослойке образует слоистую структуру плоскости молекул ориентированы в основном параллельно стенкам. В пространстве прослойки содержатся четыре слоя молекул, причем в средней части плотность воды оказываемся повышенной, а вблизи стенок — пониженной по сравнению с плотностью объемной жидкости. Усиление водородных связей в слоях молекул воды, расположенных параллельно поверхностям прослойки, может приводить к аномально высокой протонной проводимости тонких прослоек. Аналогичные результаты (с использованием также межмолекулярного потенциала Роулинсона) получили Хрисон с сотр. [140] для воды между гидрофобными поверхностями в прослойке толщиной ъ = 20,6 А. Расчеты показали, что и здесь пристенные слои воды отличались меньшей плотностью и меньшим числом межмолекулярных связей. [c.231]

Эффекгивность окислительного фосфорилирования в митохондриях определяется как отношение величины образовавшегося АТФ к поглощенному кислороду АТФ/О или Р/О (коэффициент фосфорилирования). Экспериментально определяемые значения Р/О, как правило, оказываются меньше 3. Это свидетельствует о том, что процесс дыхания не полностью сопряжен с фосфорилированием. Действительно, окислительное фосфорилирование в отличие от субстратного не является процессом, в котором окисление жестко сопряжено с образованием макроэргов. Степень сопряжения зависит главным образом от целостности митохондриальной мембраны, сберегающей разность потенциалов, создаваемую транспортом электронов. По этой причине соединения, обеспечивающие протонную проводимость (как 2,4-ди-нитрофенол), являются разобщителями. [c.313]

Множество разнообразных материалов было изучено с це лью обиаружеиия в иих протонной проводимости. Наилучшие результаты были получены на Нз0 13-глинозе 1е и кислом ура-нилфосфате Ни02Р04-4Н20, имеющем при 25°С проводимость 4-10- Ом- -см->. [c.40]

Снижение А1 з должно приводить к нарушению сопряя5ения окисления и фосфорилирования. К этому сводится действие разобщителей сопряжения. Таковыми являются динитрофенол (ДНФ) и другие вещества. ДНФ, по-видимому, действует как переносчик протонов. Если схема Митчелла верна, то любые слабые кислоты и основания должны оказывать разобщающее действие. Разобщители действительно повышают протонную проводимость ММ. Выяв.чено далеко идущее сходство искусственных фосфолипидных мембран с внутренними мембранами митохондрий. [c.437]

Полисурьмяная кислота имеет структуру, приведенную на рис. 3.1. Анионный каркас кислоты имеет цеолитоподобную структуру с диаметром полостей (2,6-5-3,0)" мкм, в которых расположены молекулы воды, способные протонизировать подвижные ионы водорода групп ЗЬОН. Полисурьмяная кислота имеет высокую протонную проводимость благодаря высокой константе ее электролитической диссоциации и эстафетному переносу протона. Мембрана химически устойчива в щелочи при 120°С более 10 000 ч [95, с. 110]. [c.160]

Экспериментально определяемые значения коэффициента Р/0, как правило, несколько ниже теоретически рассчитанных. Следовательно, процесс дыхания не всегда является процессом, жестко сопряженным с фосфорилированием. Нарушают систему сопряжения процессов окисления в дыхательной цепи и фосфорилирования так называемые разобщающие агенты (разобщители). К ним относятся вещества, подавляющие синтез АТФ (фосфорилирование), в то время как окисление субстратов, потребление кислорода (дьгхание) продолжаются. В качестве разобщителей в экспериментальной биохимии используют 2,4-динитрофенол, динитрокрезол, пентахлорфенол и др. В присутствии разобщителей коэффициент Р/0 равен нулю, а энергия окисления в этом случае трансформируется в тепловую форму. Следовательно, разобщители обладают пирогенным действием, т. е. повышают температуру тела. Большинство разобщающих агентов являются липофильными и их ингибирующее действие на процесс фосфорилирования легко объяснимо благодаря способности этих соединений обеспечить протонную проводимость сопрягающей мембраны митохондрий и тем самым препятствовать образованию электрохимического потенциала, а следовательно, и синтезу АТФ (15.3.5). [c.201]

Современные представления о функциональной роли субъединиц Н -АТФазы, в частности субъединиц Pi, сформировались главным образом иа базе данных, полученных 51. Кагавой, который показал, что каталитический центр фермента локализован в р-субъединице, а в а — находится центр связывания ADP. которому приписывается роль аллостерического регулятора. Комплекс взаимодейстаует с Fd, блокируя его протонную проводимость. На основании этих результатов Я. Кагава предположил, что в состав молекулы Н -АТФазы входят три функциональных компонента энергетический трансформер (ail i), ворота (Y ) и протонный канал (Ро). Канальная часть непосредственно взаимодействует с воротами, переход которых из закрытого в открытое состояние управляется либо разностью электрохимического потенциала протоноа на мембране, либо гидролизом АТР в транс-формере. [c.620]

Электропроводность. Конуэй, Бокрис и Линтон [423] подробно изучили протонную проводимость в воде и спиртах. (Общее описание см. в разд. 2.1.5.) Их модель в основном таже, что и модель Леннард—Джонса и Попла (рис. 70). Однако для объяснения скорости переноса необходимо предположить вращение некоторого числа молекул. Это приводит к возникновению дважды насыщенных Н-связей , вызывающих дальнейшее вращение. Последовательные стадии такого вращения изображены на рис. 76. [c.216]

Электрические свойства. Измерение диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости полиамидов с различным числом метиленовых групп показало, что при низких частотах и повышенных температурах происходит увеличение потерь за счет протонной проводимости через аморфную область при высоких частотах, а также и высоких температурах релаксация диполей амидных групп, содержащихся в аморфной области, дает пик потерь. В М-метилированном полидекаметиленсебацинамиде наблюдается уменьшение проводимости за счет исчезновения амидных протонов [c.418]

Представление об участии специфических белков-переносчиков в транспорте ионов подтверждают данные о действии ряда антибиотиков и синтетических веществ. Речь идет о ионофорах. Это соединения с относительно небольшой молекулярной массой (500-2000), молекулы которых снаружи гидрофобны, а внутри гидрофильны. Обладая гидрофобными свойствами, они диффундируют в липидную мембрану. Из антибиотиков-ионофоров наиболее, 1звестен валиномицин он диффундирует внутрь мембраны и катализирует транспорт (унипорт) ионов К , Сз , КЬ" или КН . Поэтому присутствие таких катионов в суспензионной среде приводит к выравниванию заряда по обе стороны мембраны (как бы короткому замыканию) и тем самым к падению протонного потенциала. Другие ио-нофоры образуют каналы, по которым могут проходить ионы. Существуют также синтетические соединения, повышающие протонную проводимость мембран наиболее известный переносчик протонов - карбонилцианид-и-трифторме-токсифенилгидразон. Он действует как разобщитель -нарушает сопряжение синтеза АТР с транспортом электронов, перенося в клетку протоны в обход АТР-синтазы. Изучение мембранного транспорта привело к важным результатам, которые согласуются с хемиосмотической теорией преобразования энергии и подкрепляют ее. [c.260]

С. Они установили, что энергия активации протонной проводимости приблизительно постоянна в отличие от энергии активации проводимости других ионов, для которых она максимальна при температуре, соответствующей максимальной плотности раствора. Вакансии, обеспечивающие гидро-дийамическую миграцию ионов, имеются и в кластерах — группах молекул воды по Франку—Вену, и в мономерной воде между группами. Вращение молекул воды, необходимое для црототропной проводимости, проргсходит только в мономерном состоянии. В большинстве случаев преобладает этот механизм проводимости, однако при температуре ниже 2°С возрастает величина гидродинамической подвижности. Высокое давление разрывает водородные связи и облегчает вращение молекул НгО и ионов Н3О+. С этим явлением связано более быстрое возрастание проводимости при повышении давления растворов НС1 по сравнению с растворами КС1. При давлении 1500 бар проводимость определяется скоростью квантовомеханических туннельных переходов протона. [c.338]

Протонная проводимость возможна и в твердом теле. Однако изучение соответствующих данных позволило заключать [506], что нет очевидных доказательств протонной яро-водимости в больщинстве так называемых протонных проводников. Твердые тела с высокой подвижностью протонов оказались бы весьма ценными для использования в топяив-ных элементах. [c.342]

При этом число переноса для катионов составляет 0,5—0,8. Сипор при вз-учении электропроводности полигексасебацамида при температурах выше 393 К обнаружил выделение на катоде водорода [1, с. 49], количество которого соответствовало примерно половине прошедшего через образец количества электричества. Протонная проводимость была обнаружена у производных целлюлозы. Таким образом, для ряда полимерных диэлектриков прямо доказан ионный характер провбдимости. [c.19]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Такие водородные связи с их характерными свойствами могут играть важцую роль в протонной проводимости в биологических мембранах, детальнее эта проводимость будет обсуждаться в разд. V. 23. А. При рассмотрении взаимодействий внутри макромолекул или взаимодействий макромолекул с окружающей средой этим водородным связям с сильной поляризуемостью следует уделять особое внимание. В работах [252—255] детально обсуждается роль обычных дисперсионных сил при взаимном узнавании подобных макромолекул. Вполне- понятно, что сильно поляризуемые водородные связи имеют решающее значение для взаимодействия белковых субъединиц, и в частности, например, для алло.стерических эффектов. [c.304]

Результат 167. Таким образом, исключительно большая поляризуемость водородной связи в группе НбОг обусловливает аномально большую проводимость водных растворов кислот. В соответствии с тем, что мы теперь знаем, аномально большая протонная проводимость может быть не только в водных системах. На самом деле она всегда должна наблюдаться при выполнении следующих условий во-первых, если система содержит симметричные водородные связи и, во-вторых, если молекулы системы образуют по крайней мере две водородные связи, так что избыточный протон может совершать туннельный переход в любой из них. Оба эти условия выполняются, например, в спиртах или в азотистых основаниях — имидазоле, пиразоле и триазоле. [c.325]

Джонс и Уинн-Джонс [198], изучая процессы окисления (и восстановлеиия) с помощью электрохимических методов и путем структурных определений на различных стадиях, получили существенные данные в пользу очень простого атомного механизма. Первичным продуктом окисления является N10 (ОН) он имеет гексагональную решетку, связанную с решеткой Ы1(0Н)г, и образуется из гидроокиси никеля путем отнятия электрона (металлом) от каждого иона N1 + и протона (раствором) от половины ионов ОН . Следующая стадия—дальнейшее отщепление электронов и протонов на этой стадии фазовых изменений не происходит, так как в решетке N10 (ОН) может разместиться большое число ионов N1 + и избыточных ионов О . Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого НЮг (его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0,75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов N1 + и N1 + в решетке Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от N1 через N1 до обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния ири высоких температурах она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. Файткнехт и его школа [200—203] рассмотрели процесс М" (ОН),М " 0(0Н)- -Н "где М — марганец, железо, магний или никель. [c.335]