Золь-гель анализ

Для проведения золь-гель-анализа образцы полимера выдерживают в данном растворителе при определенной температуре (например, 20 °С) в течение какого-то промежутка времени (от минут до сотен часов). Затем высушиванием остатка образца в вакууме при комнатной температуре оценивают количество геля. [c.67]

Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных. [c.506]

Наиболее доступным способом оценки относительных скоростей разрыва Ро и сшивания макромолекул является золь-гель-анализ, предложенный Чарлзби [38, 39] для изучения процессов деструкции под влиянием жесткого облучения и основанный на анализе временной зависимости количества золь-фракции в полимере. Этот метод не является универ- [c.26]

Полезную информацию о структуре идеальной сетки дает метод золь-гель анализа, основанный на теории сеток [40, с, 135, 169]. Флори в 1942 г. показал, что в процессе соединения макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, гель в системе появляется в том случае, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое звено, т. е. 6=1). Это условие справедливо для любого распределения по молекулярным массам. [c.31]

Корректное использование метода золь-гель-анализа возможно, если и разрыв и сшивание протекают по закону случая как на молекулярном уровне, так и в массе исследуемого образца. В условиях термической деструкции это адекватно требованиям равномерного прогревания всего образца и однофазности системы. В условиях термоокислительной деструкции накладывается дополнительное требование-равномерность концентрации кислорода в образце. Другими словами, условия проведения эксперимента, в частности, размеры и форма образца, должны быть такими, чтобы можно было с достаточной степенью надежности принять, что одни и те же превращения макромолекул в любой точке образца имеют одинаковую вероятность. [c.27]

Таким образом, для получения корректных данных при выполнении золь-гель-анализа необходимо с большой осторожностью и тщательностью подходить к анализу всех экспериментальных факторов, которые могут исказить его результаты. [c.33]

Параметры вулканизационной сетки (метод золь-гель анализа) [c.133]

Изменение молекулярной структуры резин при истирании на воздухе подробно изучалось методом золь-гель-анализа [79—81]. На рис. 1.9 показана зависимость числа возникших при истирании разрывов, вновь образовавшихся цепей и эффективности вторичного структурирования от нагрузки на образец. Из этих данных следует, что наряду с распадом сульфидных связей и деструкцией молекулярных цепей при истирании происходят сопряженные процессы вторичного структурирования, которые могут приводить к образованию хрупкой поверхностной пленки. Для резин на основе СКВ и СКД число разрывов молекулярных цепей при истирании не зависит от типа поперечных связей, а для резин на основе НК различные типы [c.20]

Нахождение характеристик полимерной сетки по данным золь-гель-анализа [c.112]

Оригинальный метод расчета сетки, не связанный с определением 2 был разработан Чарлзби, Пиннером, Шульцем и др. [29, 54]. Он основан на проведении золь-гель-анализа, который заключается в определении весовых долей растворимой и сшитой фракции полимера. Число активных цепей сетки в случае пропорциональности скорости деструкции и сшивания дозе облучения рассчитывается по уравнению [c.113]

Ограничение метода золь-гель анализа связано с трудностью точного определения содержания золь-фракции в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстракции возможно частичное разрушение сетки. Поэтому метод дает хорошие результаты только при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем у реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем характеризуется содержание золь-фракции. [c.222]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

В этом отношении по сравнению с методом набухания имеет преимущества метод золь-гель анализа предложенный Чарлзби и Пиннером и основанный на определении содержания золь-фракции 5 и измерении равновесных свойств вулканизатов. [c.222]

В настоящее время для определения таких структурных параметров пространственных сеток вулканизатов, как число поперечных связей, используются преимущественно три способа 1) измерение равновесного модуля 2) измерение набухания 3) золь-гель анализ. [c.234]

Количественная интерпретация данных золь-гель-анализа основана на том, что молекулярно-массовое распределение (ММР) исходного линейного образца является наиболее вероятным, т.е. описывается уравнением [c.27]

Поликонденсационные полимеры в наибольшей степени отвечают условиям применения золь-гель-анализа они имеют ММР, близкое к наиболее вероятному, и разрыв цепей этих полимеров происходит в первом (и достаточном) приближении по закону случая. [c.28]

Если исходное ММР наиболее вероятное и соблюдаются все те условия, которые были перечислены в начале данного раздела при рассмотрении метода золь-гель-анализа, то изменение средних степеней полимеризации будет равно [45-51] [c.30]

Методом золь—гель-анализа и ИК-спектроскопии исследована структура вулканизационной сетки эластомерных композиционных материалов, установлено, что в случае использования наполненных композиций, содержащих кремнийорганические добавки, между молекулами сополимера и наполнителя образуются химические связи. Применение добавок увеличивает количество образующегося саже-каучукового геля, что, по-видимому, связано с взаимодействием в процессе приготовления образующихся в композиции ради- [c.203]

Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулканизатов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5-10 до 23-10- моль/см ) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сол<але-нию, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой Я 8 Мрад) становится пра ктичеони наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-фракции в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстра кции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции. [c.36]

Общий вид теоретических зависимостей содержания золя, геля и других характеристик от степени поперечного сшивания был получен Чарлзби [10]. Эти зависимости составляют основу золь — гель-анализа, используемого дл я выяснения деталей процесса сшивания, особенностей строения сеток и предсказания свойств материала на разных стадиях сеткообразо- [c.38]

Следует указать еще, что при выполнении золь-гель-анализа специальной проверке подлежат также выбор необходимого времени экстракции и вопросы, связанные с подготовкой образца полимера для экстракции. К ним относятся выбор метода диспергирования образца, экспериментальное определение необходимой дисперсности частиц, доказательство отсутствия ые-хано-химических процессов в процессе дробления. [c.33]

Метод золь-гель-анализа в настоящее время еще не нашел широкого распространения для характеристики тонологической структуры сетчатых полимеров, что связано, по-видимому, как с высокой экспериментальной трудоемкостью исследования, так и с отсутствием теоретических расчетов для многих важных случаев, учитывающих конкретный механизм образования сетчатых полимеров. [c.33]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

Весьма интересным представлялось установить, участвует ли олигомер в образовании пространственной сетки в процессе вулканизации или находится в вулканизате в виде ге-уерофазы. Для выяснения этого резины были исследованы методом золь-гель анализа,, который позволяет определить, параметры гространственной сетки по содержанию золь-фракции вулканизатов и их равновесному набуханию. Этим методом мо> 10 также определить количество связанного а объеме вулканизата модификатора. [c.131]

Бристоу [21] методом золь-гель анализа показал, что деструкция при сшивании НК и СКИ перекисью дикумила в прессе незначительна (2—3 акта деструкции на 100 актов сшивания). [c.106]

Теория сеток была разработана в 50-х годах для процессов старения полимеров под действием излучений высоких энергий, однако она может быть использована и для других случаев образования трехме рных структур. Основным экспериментальным методом определения плотности сетки в этой теории является золь-гель-анализ, наряду с которым часто применяют метод равновесного набухания Л9] [c.112]

Теория образования сеток при старении полимеров носит статислическйй, во многом формальный характер. Она построена, в основном на методе золь-гель-анализа, при выполнении которого возможны значительные ошибки, по причинам, разобранным ранее. Оценка параметров сетчатых структур лучше разработана для наиболее вероятного исходного МВР. Для других распределений она менее ясна. Следует также отметить, что между теорией и практикой наблюдаются значительные расхождения [19]. Все перечисленные теории рассматривают сетки, построенные из ковалентных химических связей, и не учитывают образование физиче ских узлов. Предпринимались попытки оценить расхождения в величинах параметров сеток, рассчитанных с помощью различных теорий. В работе 52] отмечается, что точность определения параметров сеток, по данным золь-гель-анализа и по теории высокоэластической деформации, состав- [c.115]

Теория строения сеток Чарлзби и ее основной метод золь-гель-анализа применим для любых типов сеток, однако лишь в том случае, когда из сшитото полимера легко может быть экстрагирована золь-фракция. Более точные результаты получаются в случае наиболее вероятного исходного МВР, а в случае старения под действием излучений высоких энергий — для больших доз радиации. Кроме того, желательно заранее проверять пропорциональность скорости сшивания дозе облучения. [c.116]

В последнее время с помошью золь-гель анализа определяют отдельно вероятность разрывов при вулканизации по цепям и по узлам сетки [13, с. 214]. При малой вероятности разрывов построение такого графика позволяет оценить ММР сшиваемой системы или изменение ММР каучука при вулканизации. Кривая растворимости в координатах (5- -У5) I—Мс становится линейной зависимостью только для наиболее вероятного ММР. Для других исходных ММР зависимости описываются несовпадаюшими с этой прямой кривыми (рис. 10.7). [c.221]

Для расчета сетки методом золь-гель анализа необходимо измерить содержание золя для ряда образцов с разной густотой сетки. Вулканизаты диеновых каучуков вначале экстрагируют ацетоном для удаления продуктов превращения вулканизующей группы и антиоксидантов, а затем бензолом в инертной атмосфере и определяют изменение массы образцов до и после экстракции бензолом. Степень сшивания геля определяют по равновесной степени набухания образцов. Для определения молекулярной массы золь-фракции предложены эбулиоскопи-ческий метод и метод турбодиметрического титрования, которые, учитывая их сложность, вряд ли можно рекомендовать для широкого исиользования. [c.222]

Установлено, что между каучуком н наполнителем образуются как физические ( слабые ), так и химические межфазные связи. Первые обусловлены адсорбцией цепей каучука на поверхности частиц наполнителя в процессе приготовления и хранения смесей. Химические межфазные связи образуются и при переработке, и при вулканизации. Если резиновую смесь, содержащую технический углерод, поместить в хороший растворитель для. каучука, то полного растворения каучука не происходит. Часть каучука остается в виде нерастворимого геля с наполнителем даже при равновесной экстракции. Такой саже-каучуковый гель является результатом механохимических реакций каучука в присутствии наполнителя при переработке. Вовремя вулканизации за счет адсорбции части агента вулканизации на поверхностности частиц наполнителя образуются межфазные химические связи каучук — наполнитель (сцепления). Сцепления определяются как межфазные связи, прочность которых достаточна по крайней мере для того чтобы противостоять действию растворителя, применяемого прг измерении равновесного набухания наполненного вулканизата Серные межфазные связи обнаружены в серных вулканизата> различных каучуков, наполненных усиливающим техническим уг леродом [35]. Образование большого числа поперечных связей л поверхности частиц усиливающего технического углерода при од новременном уменьшении густоты сетки в фазе каучука и измене НИИ ММР активных цепей сетки в пероксидных и серных напол ненных вулканизатах натурального и бутадиен-стирольного каучу ка установлено методом золь-гель анализа [40]. На долю связан ного каучука приходится, по-видимому, лишь небольшая часть по верхностных сцеплений, а основное значение имеют межфазньк связи, формирующиеся при вулканизации [35]. [c.232]

Параметры вулканизационных сеток обычно определяют на основе данных золь - гель-анализа по содержанию золь-фракции вулканизатов и по их равновесным напряжению и набуханию [164]. В случае сложных полимерных систем или высоких степеней сшивания применение золь-гель-анализа вызывает затруднения. В этом случае целесообразно использовать метод ПГХ, с помошью которого имеется возможность определять небольшие концентрации полимера (золя) в экстракте из вулка-низата. Благодаря возможности определения состава метод позволяет проследить за процессом сшивания отдельных полимерных компонентов системы, при этом определение может быть проведено при наличии небольших количеств образца. [c.204]

Обычно химическая структура полимера начинает изменяться еще до начала образования летучих продуктов деструкции, а вьщелить фрагмент цепи, претерпевший химическое превращение, невозможно. В процессе, сопровождающемся выделением летучих продуктов, структура оставшегося полимера продолжает изменяться и химический анализ деструктивных превращений только по составу летучих оказывается неполным. В этом случае приходится прибегать к специфическим для полимеров методам, таким, как золь-гель-анализ, измерение молекулярно-массовых характеристик полимера, полидисперсности, степени ветвления, позволяющим выяснить степень термических превращений в полимере. [c.7]

На рис. 1.7 приведены примеры золь-гель-анализа [33, 40] двух полимеров полиэфира на основе гександиола-1,6 и полиэфира на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты. Сопоставление данных для алифатического и ароматического полиэфиров свидетельствует о том, что для первого при температуре 275 °С доли разрывов и сшивания приблизительно одинаковы (ро/ о а для второго-сшивание макромолекул является преобладающим процессом при всех исследованных температурах. При этом скорости деструкции и сшивания возрастают с ростом температуры. [c.28]

Среди полимеризационных полимеров наиболее вероятное ММР характерно для продуктов гомогенной радикальной, миграционной и катионной полимеризации при относительно невысоких степенях конверсии. Продукты анионной полимеризации часто имеют узкое ММР. Отклонение от такого распределения в условиях синтеза обусловливается соотношением скоростей роста цепи и инициирования, межцепного обмена, деполимеризации [43]. Золь-гель-анализ для полимер<т с ММР, отличающимся от наиболее вероятного, в координатах 5 -Н /Х-1/х неприемлем, так как соответствующая зависимость нелинейна. Это затрудняет количественную интерпретацию результата, но не является принципиальным препятствием. [c.29]

Влияние изомерии карборанового ядра на превращения карборансодер-жащих полиарилатов лучше проявляется при температурах ниже начала интенсивного газовьщеления. Образование гель-фракции в л1-карборансо-держащем полиарилате IV в вакууме наблюдается, начиная с температуры 275 °С, а в присутствии кислорода при 250 °С, что на 25-50 °С ниже, чем в о-карборансодержащем полиарилате VI. Фактор характеризующий скорость сшивания и определенный золь-гель-анализом, у полиарилата IV [c.83]

Методом золь-гель-анализа проследили за изменением свойств этих соединений. Термодеструкция в среде азота не привела к существенным изменениям вязкости мета-изомвра. В присутствии кислорода наблюдается резкое возрастание вязкости исследуемых соединений. Было установлено, что вязкость. мета-изомера после 150-ч окисления при 171 °С увеличилась на 730%, а вязкость иара-изомера после 336 ч в тех же условиях увеличилась на 57%. Количество вьщелившегося СО2 для пара-изомера в 2 раза больше, чем для л<е/иа-изомера. Авторы [127] полагают, что инициирование термоокислительной деструкции может протекать в результате присоединения кислорода к олигофениленоксидам в середине или по концам макромолекулы с образованием и последующим распадом гидропероксидов. [c.96]