Практическое значение молекулярных масс полимеров

Влияние молекулярной массы на прочность полимеров. Зависимость прочности полимеров от молекулярной массы не однозначна. Так, с увеличением молекулярной массы возрастают гибкость полимеров и температуры стеклования, расширяется область высокоэластического состояния и т. д. Однако температура стеклования увеличивается до степени полимеризации, равной приблизительно 200, а прочность до степени полимеризации 600. Если молекулярная масса полимера превышает 50 ООО, то прочность его практически не зависит от того, находится ли полимер в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, а определяется тем, что механизмы разрушения полимеров с высоким и низким значением молекулярной массы различны. При разрушении низкомолекулярных образцов возможно взаимное скольжение отдельных относительно небольших молекул, завершающееся разрывом образца. Полимеры с высоким значением молекулярной массы разрушаются за счет разрыва химических связей. [c.232]

Ввиду отсутствия универсального метода, обеспечивающего определение М в интервале значений, представляющих практический интерес (т. е. от 10 до 10 ), метод исследования кал<дого полимера следует выбирать в зависимости от специфических особенностей его строения, предполагаемой молекулярной массы и других факторов. Для получения достоверных данных молекулярную массу полимера определяют несколькими методами. [c.163]

Возможно, что большой выход золя связан с наличием неактивных концевых групп в полимерных цепях. Такие группы могли бы образоваться в процессе полимеризации а-метилстирола в результате реакции обрыва цепи на примесях. Но в этом случае полимер должен обладать широким ММР. Однако оценка ММР методом турбидиметрического титрования показала (рис. 13), что распределение довольно узкое, по крайней мере у полимеров с высокой молекулярной массой. Кроме того, вискозиметрическое измерение и метод светорассеяния дают практически совпадающие результаты для значения молекулярной массы (табл. 11). [c.79]

Особое строение растворов полимеров выражается в некоторых свойствах, зависящих от молекулярной массы, природы растворителя и температуры. Эти свойства используют при определении молекулярной массы полимеров с помощью метода измерения вязкости разбавленных растворов, имеющего большое практическое значение. Этот метод будет рассмотрен в отдельном разделе (2.3.2.1). [c.41]

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПОЛИМЕРОВ [c.80]

Практическое применение находят бутилкаучуки с молекулярной массой по Штаудингеру свыше 30 ООО. При более низких значениях молекулярной массы вулканизаты бутилкаучука имеют неудовлетворительную прочность (рис. 7.30) и повышенную липкость, что осложняет получение полимера по непрерывной схеме вследствие налипания полимера на охлаждающие поверхности. Для получения бутилкаучука с требуемой молекулярной массой процесс [c.327]

До наступления изменения константы скорости роста цепи средняя молекулярная масса полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале- будет иметь пониженное значение, а после израсходования примесей приобретает нормальную величину. [c.100]

Принимая во внимание, что практически единственной структурной особенностью высокомолекулярных полимеров в аморфном состоянии является существование в них сетки межмолекулярных "зацеплений , можно предположить, что образование граничных слоев при ведении в полимер наполнителя может быть экспериментально обнаружено лишь при условии изменения структуры исходной сетки зацеплений. Иными словами, густота сетки зацеплений в граничных слоях, количественной характеристикой которых служит среднее значение молекулярной массы участка макромолекулы между соседними узлами сетки зацеплений, должна отличаться от густоты сетки зацеплений в объемной фазе. [c.117]

Особенно наглядно проявляется влияние степени полимеризации. Полимер обладает измеримой механической прочностью только тогда, когда достигнуто некоторое минимальное значение степени полимеризации. С увеличением степени полимеризации (или молекулярной массы) прочность сначала увеличивается быстро, затем медленнее и наконец мало изменяется с ростом размеров макромолекул. Значения степени полимеризации, соответствующие каждому участку кривой, выражающей эту зависимость, оказываются тем меньше, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие. Для полимеров, обычно применяющихся на практике, влияние межмолекулярной массы на прочность не является существенным, так как значения молекулярных масс уже достаточно велики. В интервале молекулярных масс практически применяемых каучуков соблюдается линейная зависимость между значениями обратной молекулярной массы и разрушающего напряжения. [c.220]

Типичными для динамических характеристик концентрированных растворов и полимеров в блоке являются следующие их особенности (см. рис. 3.13). На зависимости С (со) появляется плато, высота которого 6 практически не зависит от молекулярной массы и температуры. Когда молекулярная масса полимера достигает примерно 5 Мс (напомним, что Мс — это такое критическое значение молекулярной массы, при достижении которой происходит резкое изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы см. гл. 2), на зависимости С" (со) появляется максимум, положение которого примерно отвечает выходу на плато зависимости С (со), а при более высоких частотах функция О" (са) проходит через минимум. Минимуму С" (со) отвечает, очевидно, минимум на частотной зависимости тангенса угла механических потерь. [c.273]

Многоцентровое закрепление. Нижний предел молекулярной массы растворимого компонента полимера-стабилизатора прежде всего определяется закрепляющей способностью нерастворимого компонента, который может быть включен в стабилизатор при условии сохранения общей растворимости последнего в непрерывной фазе дисперсии. Практически нижний предел значения молекулярной массы растворимого компонента —500. Тогда, когда кислотно-основное взаимодействие между частицами и стабилизатором увеличивает энергию адсорбции последнего, можно использовать более короткие стабилизирующие цепи, вплоть до 18 атомов углерода 35]. [c.83]

Проведение радикальной полимеризации по суспензионной технологии заключается в диспергировании мономерной фазы с растворенными в ней инициатором и другими ингредиентами в дисперсионной среде (обычно воде) и последующей полимеризации мономера в образовавшихся каплях. Мономерные капли можно рассматривать как микрореакторы, в которых развивается полимеризационный процесс в соответствии с закономерностями, установленными для радикальной полимеризации в массе [24. с. 274]. Однако по сравнению с блочным процессом при суспензионной полимеризации отношение поверхности реакционной системы (мономерных капель) к ее объему значительно больше. Это, а также высокая теплопроводность воды, используемой в качестве дисперсионной среды, определяют эффективный отвод теплоты реакции, что, как известно, трудно достижимо при полимеризации в массе. В этом заключается основное достоинство суспензионной полимеризации, позволяющей проводить процесс практически в изотермических условиях, что обеспечивает более легкое регулирование молекулярной массы и ММР. Особое значение это имеет в 1ех случаях, когда молекулярная масса полимера очень чувствительна к температуре процесса, например при полимеризации винилхлорида. [c.107]

Как уже отмечалось, характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярной массы. Однако практически не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и небольшие (с молекулярной массой порядка 1000) и. молекулы промежуточных размеров. Следовательно, любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, или, как говорят, полимолекулярен . Поэтому в химии полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы (см. гл. 14). [c.36]

На рис. 7.10 показано изменение Гт, Гс и Гхр в зависимости от молекулярной массы полимера [5]. В низкомолекулярных органических стеклах все три температуры практически совпадают. С возрастанием молекулярной массы кривые расходятся. Температура текучести с увеличением молекулярной массы непрерывно повышается, в то время как температура стеклования сначала повышается, а затем достигает постоянного значения (см гл. 6). Температура хрупкости с возрастанием молекулярной массы повышается, проходит через максимум и снова снижается. [c.189]

Известно, что температура стеклования долвмера резко возрастает с повышением его степени полимеризации, а затем, достигнув определенного значения при сравнительно небольшой молекулярной массе, остается практически постоянной [152] так, изопрен, по нашим данным, стеклуется при —185 С, а цис-1,4-полиизопрен при —70 °С. Чтобы оценить границы использования полученных из опыта значений температуры стеклования полимеров в качестве характеристики их молекулярной структуры, необходимо прежде всего учесть возможное влияние молекулярной массы полимера на его температуру стеклования. [c.31]

Для полиизобутилена АДС-хроматограммы отличаются от гель-хроматограмм, поскольку доля ненасыщенности в низкомолекулярной области больше, чем в высокомолекулярной (рис. 4.11). Так как практически каждая макромолекула содержит одну концевую связь, применение специфического детектора позволяет получить для олигомеров изобутилена калибровочную кривую, связывающую значения молекулярных масс с объемом элюента, путем совместной обработки двух хроматограмм. Скоростная калибровка проводилась на фракциях олигомеров изобутилена с М = 600-1200 путем деления массовых долей полимера на соответствующее число двойных связей и определение значений молекулярных масс, соответствующих элюент-ному объему. [c.136]

Практическое значение изложенного очевидно при поликонденсации необходимо использовать мономеры и другие компоненты высокой степени чистоты. Иногда для получения полимера с не очень высокой молекулярной массой для облегчения переработки полимеров монофункциональные соединения вводят в реакционную систему специально. В присутствии этих соединений колебания молекулярной массы полимера, обусловленные изменениями какого-либо параметра процесса, становятся меньше. [c.73]

Средняя молекулярная масса получаемого полимера равна произведению п т, где т — масса повторяющегося звена. При большой глубине реакции, например при л = 0,999, средняя молекулярная масса полимера должна достигать больших значений. Однако практически при поликонденсации образуются полимеры со значительно меньшей молекулярной массой (не более десятков тысяч), чем при цепной полимеризации. Это объясняется следующими основными причинами [c.74]

По определению, отношение любого момента к предыдущему есть среднее значение случайной величины М. Другими словами,, для любой дифференциальной функции раапределения существует бесконечное число моментов и бесконечное число отношений моментов, т. е. средних величин. Если рассматривать дифференциальную функцию распределения по молекулярным массам, то отношение любого момента этой функции к предыдущему есть средняя молекулярная масса полимера. Практически имеют дело только с тремя первыми отношениями моментов (т. е. средними молекулярными массами) [c.134]

Для практического использования полиамидокислот большое значение имеет не только молекулярная масса полимера, но и общая концентрация раствора -/о ов [c.114]

Для теоретического исследования влияния агента передачи цепи на кинетику полимеризации в рамках моделей (7.52) были найдены [14] решения уравнений (7.49)—(7.52) при различных значениях параметра , пропорционального концентрации этого агента. Экспериментальные данные [8, 9] показывают, что скорость полимеризации и молекулярная масса полимера уменьшаются с возрастанием концентрации агента передачи цепи, в то время как стационарная скорость практически от нее не зависит. Расчеты по уравнениям (7.49)—(7.52) показали, что существует определенная область изменения параметра в которой теория приводит к аналогичным зависимостям. [c.212]

Степень превращения (I - ш при максимальной скорости выделения летучих фрагментов и значения самой скорости практически не зависят от начальной молекулярной массы полимера. Положение и высота максимума графика d [c.25]

На основании измерения светорассеяния полимерных растворов может быть определена средневесовая молекулярная масса полимера. Этот метод в принципе прост и позволяет получать абсолютные значения молекулярных масс полимеров. Практически для получения этим методом хороших результатов необходима очень высокая квалификация обслуживающего персонала. [c.237]

Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации. Свойства полимеров от числа мономерных звеньев в цепи зависят значительно меньше. Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) остаются практически постоянными. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. Кроме того, она существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза. В связи с этим при описании физико-химических свойств полимеров значение их молекулярной массы дается в сравнительно широких пределах. Так, например, для полиэтилена низкой плотности даются значения (1,9—4,8)-10 [2]. [c.9]

Уравнение (58) связывает величину молекулярной массы полимера с величиной молеку лярной массы сегмента и с разностью температур тек чести и стеклования (T y 7 ). Не останавливаясь пока на практическом значении этого уравнения, отметим, гго его параметры й и С имеют ясный физический смысл. Параметр В определяется из соотношения [c.97]

Влияние полидисперсности по молекулярной массе на геометрический и гидродинамический фжторы разветвленности таково [ 103], что при анализе ДЦР полидисперсного полимера по данным фактора получается некое среднее значение числа узлов, занимающее промежуточное положение между среднемассовым и 2-средним т . Для определения относительного содержания (частоты) узлов ДЦР от/Л/= X требуется отнести гпц к -среднему значению молекулярной массы, что дает среднее значение Л, занимающее промежуточное положение между 2- и (г+ 1)-средними, но оказывающееся весьма близким (или равным) среднемассовому значению поскольку можно ожидать, что полидисперсность полимера по X очень мала (или отсутствует). Сопоставление такой величины со среднемассовой величиной (5/[С])у было бы довольно (или -абсолютно) корректным. Но определить практически невозможно и рместо этого используют экспериментально определяемую величину Однако может более чем в Ю раз превосходить Му , следовательно, отношение т /М не может быть полезным для оценки применимости функ1цш г,(т) путем сопоставления его с отношением <5/[С]) ,, за исключением, разумеется, того случая, когда окажется меньше, [c.130]

Влияние молекулярной массы полимера на температуру хрупкости становится понятным из рассмотрения рис. 7.9. Наклон кривой Ов — (Т) в области высоких значений молекулярных масс (М) практически от М не зависит. Но молекулярная масса влияет на температуру стеклования полимера (7 с) и хрупкую прочность (сгхр). Температура стеклования с увеличением М полимера повышается до степени полимеризации примерно равной 200 (см. рис. 6.8), а хрупкая прочность — до степени полимеризации, примерно равной 600 (см. рис. 7.1). Следовательно, при увеличении степени полимеризации до 200 (от М1 до М ) возрастают и 7 с, и Охр, в результате чего 7 хр повышается. При дальнейшем увеличе- [c.188]

Следует подчеркнуть, что молекулярная масса полимеров оказывает большое влияние на многие механические свойства материалов на их основе. Поэтому внолне понятно, что контроль молекулярной массы является одной из наиболее важных задач на предприятиях, производящих полимеры. Благодаря тому, что измерения вязкости являются практически самыми простыми по сравнению с существующими методами определения молекулярных масс, во многих случаях для этой цели предпочитают измерять предельное число вязкости. При этом обычно пользуются уравнением (1.125). Экспериментально определенные значения параметров К на этого уравнения для полиизобутилена [33] и найлона 6 [34] приведены в табл. 1.5 и 1.6. [c.45]

Как правило, уменьшенпе эффективной вязкости с возрастанием скорости сдвига происходит тем сильнее, чем выше жесткость полимерной цепи, выше молекулярная масса полимера и ниже теми-ра. Наир., В. а. расплавов полиэтилена практически пе проявляется при темп-рах выше 290°С, в ю время как опа в сильной степени выражена для температур 140—200 °С. Поликапролактам и полиэтилентерефталат низкой мол. массы в процессах переработки ведут себя как практически ньютоновские жидкости, и с В. а. этих полимеров можно не считаться. Напротив, прп течении полидисперс-иых каучуков и жесткоцепиых полимеров типа эфиров целлюлозы В. а. проявляется во всем практически доступном наблюдению диапазоне скоростей деформации. Пластификация способствует тому, что область, в к-рой проявляется В. а., сдвигается в сторону низких напряжений и охватывает более широкий диапазон скоростей сдвига. При увеличении скорости сдвига от нуля до значений, характерных для технологич. процессов переработки полимеров (экструзии, литья под давлением, калаидрова-иия и т. п.), в типичных случаях эффективная вязкость в области В. а. снижается в 10 —10 раз. Поэтому показатели вязкостных свойств полимерных систем, определенные в области низких скоростей и напряжений сдвига, часто ока.зываются непригодными для описания технологич. свойств этих систем. [c.283]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Имеется большое число реакций конденсации, которые в принципе могут быть использованы для получения полимеров. Однако, как указывалось выше, полимеры высокой молекулярной массы могут быть получены только по реакциям, приводящим к высоким выходам это ограничение резко уменьшает число реакций конденсации, имеющих практическое значение для получения полимеров. Типичным примером реакции, не имеющей практического применения для синтеза полимеров, является образование политетраметиленгликоля из тетраметиленбромида и натриевого производного гликоля [c.506]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Характеристическая вязкость растворов золь-фракции полимеров ДАИФ в хороших растворителях (бензол, метилэтилкетон) возрастает по мере протекания полимеризации, причем наблюдающийся нелинейный характер зависимости характеристической вязкости от величины молекулярной массы в логарифмических координатах, вероятно, обусловлен наличием в системе разветвленных молекул. Значения константы Хаггинса Д н, вычисленные из виско-зиметрических данных, снижаются от образца с низким значением молекулярной массы и затем для всех образцов полимера практически не изменяются при изменении продолжительности полимери- [c.143]

Лаковая полимеризация проводится в присутствии растворителя, мономера и полимера. По сравнению с блочной, при лаковой полимеризации вязкость реакционной массы значительно меньше, что облегчает перемешивание, отвод тепла и вообще управление процессом облегчается также возможность создания замкнутого цикла производства. Вероятность местных перегревов заметно уменьшается и полимер получается более однородным и малораз-ветвленным. Так как растворитель способен принимать участие в реакции передачи цепи, то готовый полимер будет обладать несколько меньшей молекулярной массой. Особым случаем лаковой полимеризации является проведение процесса в растворителе, хорошо растворяющем мономер, но не растворяющем образующийся поли.мер. В этом случае процесс протекает в гетерогенной системе и удается получать продукты с повышенным значением молекулярной массы. Этот способ находит широкое практическое применение при ионной и координационно-ионной полимеризации мономеров. [c.85]