Энтропия сублимации молекулы

Для кристаллических ароматических углеводородов данных по давлению пара очень мало, и они особенно противоречивы. Энергии решеток этих соединений представляют особый интерес в связи с проблемой взаимодействия сопряженных систем. Для трех сходных соединений — бензола, нафталина и антрацена — энергия решетки, приходящаяся на один атом углерода, примерно постоянна (1,78 1,73 и 1,74 ккал соответственно.) Как и следовало ожидать, учитывая форму молекул, энергии решеток дифенила и флуорена близки, но энтропия сублимации у первого равна 43,0, тогда как у второго она составляет 39,1. Объяснить это можно тем, что у дифенила в газовой фазе имеет место заторможенное внутреннее вращение относительно центральной связи. Энтропия и энтальпия сублимации антрацена больше, чем у изомерного фенантрена, так как его молекулы более симметричны и плотнее упаковываются в кристалле. [c.106]

Зависимость между энтропией и молекулярной свободой уже была вкратце рассмотрена в гл. VII. Это рассмотрение показало, что если система подвергается действию больших ограничивающих подвижность сил, как, например, в кристаллах, то ее энтропия будет низкой, тогда как в газообразном состоянии она высока. Поэтому энтропия сублимации и испарения имеет положительный знак. Точно так же Д5 должно быть отрицательным при растворении газа в жидкости (сравн. табл. 8) и положительным, если растворяемое вещество является твердым телом. При растворении жидкостей в жидкостях оба случая должны встречаться достаточно часто. Точно так же, если одна молекула распадается на две, то свобода, а следовательно, и энтропия будут возрастать. [c.385]

Энтропия сублимации. Энтропии сублимации различных молекул селена при стандартных условиях рассчитаны в работе [94] [c.46]

Энтропия сублимации равновесной смеси со средним содержанием атомов в молекуле, равным 4,88, отнесенная к 1 г-атому испаряющегося вещества, по данным справочника [73] составляет 24 э. е. при 298° К. [c.46]

Результаты обработки экспериментальных данных для димерных молекул (табл. 4) по П и Ш законам термодинамики указывают на достаточно хорошую согласованность как для энтальпии, так и для энтропии сублимации. [c.25]

Скачкообразное изменение энтропии объясняется резкими изменениями подвижности молекул при фазовом переходе первого рода за счет поглощенного тепла (при плавлении, испарении, сублимации) или выделенного тепла (при конденсации, кристаллизации), что может быть выражено следующим образом ДЯф.п/А5ф.п= Гф.п. [c.81]

Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилением беспорядочного движения молекул при сублимации, испарении, плавлении, диссоциации и т. п. [c.76]

Энтропия по своему физическому смыслу является мерой неупорядоченности системы, ее молекулярного хаоса. Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилением беспорядочного движения молекул (сублимация, испарение, плавление и т. д.), во всех химических реакциях, в которых образуются газообразные продукты или увеличивается их количество. [c.138]

Испарение веществ, имеющих сложный состав паров. Начиная со И выпуска в Справочнике появляются вещества, имеющие сложный состав паров (например, пары серы содержат молекулы Зг, 5з, 4, 5б, 8б, 87, За). В тех случаях, когда в литературе имеются необходимые данные, в Справочнике приведены изменения энтальпии и энтропии при испарении (или сублимации) каждого из компонентов пара и пара состава, равновесного при данной температуре. При этом во всех случаях приводимые величины относятся к молю или г-атому испаряющегося вещества, указанного в первом столбце таблицы. Так, например, при испарении кристаллической элементарной серы запись в столбце тип перехода кП- /вЗв.г обозначает, что изменения энтальпии и энтропии соответствуют процессу перехода I г-атома кристаллической (И) серы в пар, содержащий молекулы За. Если приведенные в таблице данные относятся к испарению (или сублимации) с образованием равновесного пара сложного состава, то к столбцу тип перехода дается сноска, поясняющая предполагаемый состав пара. [c.7]

Особенно интересно сравнить измеренные Бредли и Кером [78] термодинамические свойства 2-тиофенкарбоновой, 2-фуранкарбоновой и 2-пир-ролкарбоновой кислот, молекулы которых отличаются соответственно только заместителями 5, О и ЫН в цикле. Несмотря на сходство этих соединений, их энтальпии и энтропии сублимации совершенно различны. К сожалению, детали структуры всех этих веществ неизвестны. [c.106]

В качестве типичных значений можно указать энтропию сублимации при 298 К для Р4, равную 103 Дж-град" -моль , и для Гг, равную 117 Дж град -моль . Соответствующие значения для процесса парообразования близки к 85 Дж-град моль (к константе Трутона). Разность между указанными величинами составляет энтропию плавления, которая лежит в пределах приблизительно от 10 Дж-градмольдля одноатомных молекул (и молекул, вращающихся в кристалле) до 50 — 106 Дж град моль для сложных молекул. [c.368]

Испарение и конденсация. Любое вещество в жидком или кристаллическом состоянии подвергается испарению, т. е. переходу в газовое состояние. Этот переход, будучи эндотермичным, осуществляется самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Скорость процесса испарения, очевидно, про-порниональна концентрации молекул вещества в жидкой фазе поэтому процесс испарения идет с некоторой постоянной скоростью при определенной температуре. То же относится и к скорости процесса испарения вещества в кристаллическом состоянии. Очевидно, что в процессе испарения или сублимации концентрация молекул вещества в жидкой или твердой фазе не изменяется уменьшается только общее количество вещества, составляющего жидкую или твердую фазу. Что касается газовой фазы, то если процесс испарения или сублимации происходит в замкнутой системе, концентрация молекул испаряющегося вещества в газовой фазе непрерывно возрастает. По мере возрастания концентрации вещества в газовой фазе возникают условия для протекания процесса, обратного испарению, — конденсации (сл<ил<еиия нли десублимации). Скорость экзотермического процесса конденсации, очевидно, пропорциональна концентрации молекул вещества в газовой фазе поэтому процесс конденсации в замкнутой системе идет со все возрастающей скоростью. Когда скорость процесса конденсации становится равной постоянной скорости процесса испарения, очевидно, наступает равновесие между газовой и жидкой (твердой) фазами, т. е. фазовое равновесие, которое характеризуется постоянством концентраций вещества не только в конденсированной, но и в га- [c.98]

Соединения с кислородом. Окись лития ЫгО — бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа флюорита СаРз а = 4,628 А), построенной из четырех молекул (2 = 4) [10, 18]. Плотность 2,013г/см (25°) [10], температура плавления 1427° [10], кипения — около 2600° [10], теплота образования Д//°298 = —142,4 ккал/моль [10]. Термически устойчивое соединение [10]. Сублимация начинается выше 1000°. В вакууме давление пара ЬцО при 1000° еще незначительно, ко в присутствии паров воды возрастает. Это объясняется реакцией, в которой благоприятное изменение свободной энергии определяется возрастанием энтропии с образованием второй молекулы газа [10] [c.9]

Стадия дегидратации (3.6) соответствует разрыву связей между ионом М + и координирующимися вокруг иего молекулами воды (связи преимущественно считаются ионными). Вокруг самого аква-комплекса имеется гидратная оболочка со слаСыми связями, затрата энергии на ее диссоциацию также входит в общий баланс, который по величине равен обратному процессу— гидратации иона. Аналогично, нейтрализация иона М + противоположна процессу ионизации, а образование кристалла— сублимации. Таким образом, нормальный электродный потенциал может быть связан с энергиями гидратации (гл. 4, разд. Б.5), ионизации (гл. 2, разд. 5) и образования изолированного атома (гл. 2, разд. 8). При этом следует иметь в виду, что эти величины представляют собой изменение ДЯо, поэтому для перехода к энергии Гиббса необходимо учесть изменение энтропии. [c.141]

TOB термодинамических функций для состояния идеального газа в предположении плоской гексагональной структуры молекулы и межатомных расстояний С — С1 и С — С, равных соответственно 1,70 и 1,397 А. Давление сублимации при температуре 370—400° К измеряли Сирс и Хонке [1328]. Их результаты были экстраполированы к 298° К и использованы в сочетании с величинами энтропий гексахлорбензола в твердом и парообразном состояниях для расчета энтальпии сублимации, оказавшейся равной 23,2 ккалЫолъ, что приводит к величине g) — —8,1 ккалЫолъ. Хилденбранд [c.611]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Процессы плавления, кристаллизация, сублимации и другие у кристаллических низкомолекулярных веществ протекают со скачкообразным изменением удельных свойств веществ (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля). 0дн0(временн0 наблюдается равенство термодинамических потенциалов фаз, находящихся в равновесии, как, например, в системе вода — лед. В процессе этих превращений происходит изменение подвижности молекул, увеличивается (или уменьшается) расстояние между молекулами и т. д. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода. [c.80]

Скачкообразное изменение энтропии объясняется резкими изменениями подвижности молекул при фазовом переходе первого рода за счет поглощенного тепла (при плавлении, испарении, сублимации) или выделеппого тепла (при ко)1денсации, кристаллизации), что может быть выражено следующим образом ДЯф,п/А5ф.п= Т ф.п-Это значит, что фазовые переходы первого рода происходят при постоянной температуре (рис. 33). В полимерах фазовый переход осуществляется постепенно. [c.81]

В принципе величины энтропии и энтальпии сублимации могут быть получены, как показал Гиок [216], вычитанием экспериментальных термодинамических данных для кристалла из соответствующих величин, рассчитанных методами статистической термодинамики (раздел II, 2). Однако применение этого метода ограничивается сравнительно простыми органическими молекулами, для которых термодинамические свойства газового состояния могут быть рассчитаны только на основании структурных и спектроскопических молекулярных данных. [c.102]

Зная энергию сублимации и энтропию конденсата и выбрав по возможности такую температуру, когда одни степени свободы движения молекул пара полностью возбуждены, а другие, напротив, возбуждены столь мало, что заметно не проявляются (и когда вследствие этого отпадает пО правочный член эйнштейновских функций от характеристических температур пара, определение которых требует специального исследования), по формуле (6.19) можно вычислить химическую постоянную вещества по одной точке температурной кривой давления насыщенного пара. Однако игнорирование квантовых членов (5эйяшт) может оказаться источником ошибок, и поэтому эмпирическое определение химической постоянной ради осторожности следует основывать не на одной, а на нескольких точках граничной кривой, расположенных, конечно, в том температурном интервале, для которого законно принимаемое значение С р. [c.196]

Для того чтобы предвычислить, как будет происходить испарение (с разложением на атомы или с образованием газовых молекул), следует, строго говоря, пользоваться величинами свободных энергий соответствующих процессов, однако для сравнительных целей вполне возможно использовать значения тепловых эффектов, допуская, что изменение энтропии для всех процессов почти одинаково. Чтобы количественно охарактеризовать теплоту сублимации с разложением на элементы ДЯ д, требуется знать ДЯ (Ме) — теплоту сублимации металлов, [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология