Молекулярные переходы

Активными центрами газовых лазеров являются атомы и ионы в газовой фазе. Области генерации достаточно узкие, как правило, не превышающие ширины спектральных линий, возникающих при электронных переходах в атомах и ионах. В последнее время широкое применение находят лазеры, в которых активными центрами являются молекулы, т. е. лазерное излучение возникает при электронных переходах в молекулах (говорят на молекулярных переходах ). Области генерации молекулярных лазеров несколько шире, чем лазеров на атомных переходах, так как генерация происходит одновременно в нескольких возбужденных вращательных уровнях (иногда и электронно-колебательно-вращательных). Мощности генерации меньше, чем у твердотельных лазеров, [c.192]

Рис. 12. Схема молекулярных переходов у конденсированных фосфатов.

При наличии фазовых и молекулярных переходов в адсорбированном веществе (сюда относится, например, частичный разрыв водородных связей) энергия, затрачиваемая на эти переходы при нагревании адсорбционной системы при постоянной величине адсорбции, включается в величину (см. рис. 111,3) [37—39, 71]. В этих случаях М] может очень сильно изменяться с изменением п" и] Т. Пример этого показан на рис. И1,2 [32, 34, 36] (в этом случае —А.и = ду — дифференциальной теплоте адсорбции, см. ниже разд. 7 этой главы). [c.132]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ИЗОСТЕРИЧЕСКОМ НАГРЕВАНИИ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ АДСОРБАТА [c.377]

Первые три члена уравнения (40) выражают вклад в теплоемкость адсорбата теплоемкостей единичных и кратных комплексов первого слоя и последующих последние же три члена выражают соответственно вклады следующих молекулярных переходов 1) кратные комплексы первого слоя —единичные комплексы первого слоя 2) единичные комплексы первого слоя —> последующие слои и 3) кратные комплексы первого слоя последующие слои. При = О выражение (40) переходит в (38). На рис. 7 измеренные калориметрические величины Сщ к-гексана, адсорбированного графитированной термической сажей, сопоставлены с вычисленными по уравнению (40) значениями теплоемкости. Эта зависимость в отличие от соответствующей зависимости для бензола (см. рис. 7) характеризуется значительным вкладом в теплоемкость теплоты диссоциации кратных комплексов первого слоя при изостерическом нагревании системы. Из рис. 7 видно, что выражение (40) с учетом сделанных допущений удовлетворительно передает зависимость от 0. [c.379]

В статье [1] и в работах [И] показано, что приближенный учет взаимодействий адсорбат — адсорбат позволяет объяснить зависимости от заполнений как теплоты адсорбции, так и, что особенно важно, теплоемкости, которая очень чувствительна к происходящим при изостерическом нагревании молекулярным переходам, например, к диссоциации двумерных комплексов. [c.417]

Рассмотрены различные уравнения адсорбции типа /(а,р, ) = О для случаев неспецифической и специфической мономолекулярной адсорбции и для полимолекулярной адсорбции. Дана термодинамическая интерпретация параметров этих уравнений и рассмотрена зависимость теплоты адсорбции от заполнения. Специально исследован случай молекулярных переходов при изостерическом нагревании и теплоемкость адсорбата. [c.473]

В адсорбционных системах молекулярные переходы такого типа возникают во всех случаях, когда имеются области с различными уровнями потенциальной энергии, особенно для систем с неоднородной поверхностью. Эти молекулярные переходы связаны с поглощением тепла при изостерическом нагревании и вносят существенный вклад в теплоемкость адсорбата. [c.377]

Первые три члена уравнения (40) выражают вклад в теплоемкость адсорбата теплоемкостей единичных и кратных комплексов первого слоя и последующих последние же три члена выражают соответственно вклады следующих молекулярных переходов 1) кратные комплексы первого слоя -> единичные комплексы первого слоя 2) единичные комплексы первого слоя последующие слои и 3) кратные комплексы первого слоя последующие слои. При Кп = О выражение (40) переходит в (38). На рис. 7 измеренные калориметрические величины к-гексана, адсорби- [c.379]

Полосы поглощения второй категории в спектре кристалла относятся к чисто кристаллическим. Они либо полностью отсутствуют в спектре паров, либо претерпевают в спектре кристалла существенные изменения (сдвиг, расщепление и т. д.). Чаще всего оптические переходы, соответствующие этим полосам, оказываются резко поляризованными по осям кристалла и наблюдаются с полной интенсивностью лишь при строгом совпадении электрического вектора падающего света с его осями. Особенно характерен дублет резко поляризованных полос, возникающий на месте исходной полосы синглетного молекулярного перехода [11, 12]. А. С. Давыдовым [13] была развита теория поглощения света молекулярными кристаллами, в которой использовано и конкретизировано представление Я- И. Френкеля [14] о возникновении экси-тонов в кристалле при поглощении им света. Эта теория объяснила происхождение двух категорий полос поглощения спектра кристалла. Чисто кристалличе- [c.9]

Расщепление молекулярного перехода в системе из двух молекул на отдельные переходы с разными свойствами симметрии и правилами отбора происходит таким же образом, как и расщепление, которое встречается в кристаллах с двумя молекулами в элементарной ячейке. Это явление будет рассмотрено в разделе 1,4 как эффект кристаллических сил первого порядка, известный под названием давыдовского расщепления. [c.513]

Эффект комбинационного рассеяния возникает вследствие того, что в процессе рассеяния света могут происходить молекулярные переходы. Полное объяснение эффекта [c.126]

Энергии атомных и молекулярных переходов [c.141]

Различные молекулярные переходы требуют следующих энер. гий [c.150]

На рис. 2.15 волнообразная зависимость q от га для адсорбции воды цеолитом KNaX сопоставлена с зависимостью от га средней молярной теплоемкости адсорбированной воды Ст- Теплоемкость особенно чувствительна к фазовым и молекулярным переходам в адсорбате. Из рисунка видно, что наиболее высокой начальной теплоте адсорбции соответствует низкая теплоемкость. Далее спадам на кривой q соответствуют максимумы на кривой Ст- Это показывает, что вблизи соответствующих значений га при нагревании происходит эндотермический распад части ассоциатов, образованных молекулами воды вначале с цеолитом, а затем и друг с другом, так как теплота диссоциации вносит свой вклад в теплоемкость адсорбированной воды. Приведенные на рис. 2.14 и 2.15 данные указывают на то, что различия зависимостей q от для цеолитов X с разными щелочными катионами и o oeenHO H кривых q и С, для цеолита KNaX связаны с тем, что при адсорбции воды чаряду с межмолекулярным взаимодействием адсорбат—адсорбент происходит сильное межмолекулярное взаимодействие адсорбат— адсорбат с образованием структурированной водородными связями сетки из молекул воды. [c.41]

Метод спиновой метки заключается в образовании ковалентной связи между различными нитроксидными радикалами и диамагнитными полимерами, которые не имеют неспаренных электронов и не дают спектров ЭПР. Измеряя ширину линий в ЭПР-спек-трах полимеров, содержащих стабильные нитроксидные радикалы, можно оценить молекулярные переходы. [c.362]

Электромагнитные аналогии, связанные с моделью Изинга, использовались еще задолго до скейлинга при анализе таких совершенно разных процессов, как стеклование — размягчение или молекулярные переходы спираль — клубок можно тут сослаться на многократно цитировавшиеся монографии [15, 17]. Однако эти аналогии трудно привязать к изменениям решеточного газа, и корректность сравнения 0-точки с трикритиче- ской для обычных тел, претерпевающих совсем другие типы переходов, остается под вопросом не есть ли эта аналогия чисто внешняя [c.397]

Тот факт, что положение равновесия не зависит от механизма реакции, является следствием принципа микроскопической обратимости [12]. Этот принцип основан на выводах статистической термодинамики, согласно которым любой молекулярный переход между различными состояниями внутри равновесной системы также находится в состоянии равновесия. Следовательно, как в случае некатализируемой, так и в случае соответствующей катализируемой реакции [схемы (1.11) и (1.I2)] положение равновесия описывается одной и той же константой [уравнение (1.13)]. Иными словами, при переходе от неката- [c.16]

В случаях когда размер образца очень мал (аналитические нагрузки), определяют собственную, врожденную эффективность колонки ( число тарелок или высота тарелки), которая определяется не размером образца, а механическими параметрами, такими, как размер частиц, метод заполнения, конструкция колонки (см. разд. 1.4.3.2). Но в препаративной ЖХ размер тарелки (длина или высота, которая для данного диаметра цилиндра определяет объем) принципиально определяется количеством и концентрацией образца, введенного в слой. Чем меньше различие между силами притяжения каждой из фаз к молекулам двух видов, тем труднее разделение и тем большее число раз должен происходить процесс адсорбции и десорбции для достижения разделения. Чтобы обеспечить достаточное взаимодействие трудноразделяемого образца с поверхностью силикагеля, размер образца нужно соответственно уменьшить. Если желаемое разделение не может быть достигнуто даже при уменьшении таким образом эффективного объема тарелки, то, чтобы сделать время удерживания достаточным для требуемого количества молекулярных переходов между подвижной и неподвижной фазами, следует увеличить число тарелок (собственную эффективность колонки). Это можно сделать одним из следующих путей а) уменьшить размер частиц в колонке тех же размеров (что резко ограничивает размер образца) б) увеличить эффективную длину колонки (что позволяет производить загрузку больших образцов, но увеличивает время разделения и затраты растворителей) следующим путем [c.32]

В тех случаях, когда молекулы обладают сложной структурой и способны к внутримолекулярным фазовым иревращениям, как например а —р-переход в фиброине шелка или синтетических а, -полипептидах, выжимание растворителя даже не обязательно для образования набухшей нерастворимой нити, поскольку продольный градиент вызывает молекулярный переход от растворимой а- (или клубковой) в нерастворимую р-форму. Продольное структурирующее поле распространяется через струю иа весь объем раствора. В опытах с ацетоновым раствором фиброина нам удавалось, нри больших скоростях нриема, вытянуть все содержимое резервуара струйкой диаметром в несколько микрон. [c.71]

Содержанием предыдущих глав не исчерпывается многообразие процессов возникновения фаз. Не рассмотрены процессы, связанные с образованием новых молекул, т. е. с образованием повых атомных группировок. Основанием для отказа от их рассмотрения было то, что подобные процессы ничего нового в собственно проблему образования зародышей пе вносят. Трудность и в то ке время интерес заключаются здесь в определении чисел молекулярных переходов. Несмотря на большое число тщательно вынолненпых работ, до сих пор не удалось достичь хоть сколь-нибудь удовлетворительного представления об этих элементарных стадиях. Фундаментального прогресса здесь следует ожидать лишь в результате построения точных теоретически обоснованных модельных представлений. Так как, помимо отмечопиого, имеется еще большое многообразие других процессов, обсуждение этого вопроса, которое должно было бы быть включено в гл. 2 этой книги, нри современном состоянии наших знаний казалось нецелесообразным. Оно неизбежно имело бы своим следствием отклонение от основной задачи настоящей монографии, а именно рассмотрение процесса образования зародышей как явления, обусловленного множеством актов. Поэтому процессы, в которых сами элементарные шаги являются трудной и еще неразрешенной проблемой, были намеренгго исключены. [c.197]

В лазерах с активными средами, состоящими из простых молекул органических соединений, генерируется излучение, обусловленное колебательно-вращательными или чисто вращательными молекулярными переходами с длинами волн в средней и далекой инфракрасной областях спектра. В таких лазерах активные средь газообразны, и в некоторых системах возможна генерация излучения при неоптическом возбуждении молекул электронным ударом в электрическом газовом разряде. Электроразрядные лазерь известны давно, хорошо изучены и широко распространены. Лазеры с оптической накачкой появились в 1970 г., и результаты быстро развивающихся с тех пор исследований свидетельствуют об их интересных особенностях и новых по сравнению с электроразряд-ными лазерами возможностях. Прежде всего это относится к непрерывной или дискретной перестройке частоты генерируемого излучения, значительно более ограниченной в случае электрораз-рядных лазеров. [c.161]

Теоретическое определение возможной поляризации полос, являющихся компонентами чисто электронного перехода в кристалле бензола, было произведено А. С. Давыдовым [35] на основании созданной им теории экситонного поглощения молекулярных кристаллов [15]. Давыдов исходил из того, что четыре молекулы бензола, содержащиеся в элементарной ячейке кристалла, расположены таким образом, что их плоскости приблизительно параллельны оси Ь . Отсюда, если принять, что симметрия возбужденных уровней молекулы бензола может быть в, , В2и или (см. подраздел 4 настоящей главы), то можно получить такие результаты 1) в кристалле запрещенный молекулярный переход на уровень оказывается разрешенным и должен проявиться в направлении электрического вектора световой волны вдоль оси Ь кристалла 2) запрещенному молекулярному переходу на уровень в, в кристалле соответствует дублет, одна из компонент которого имеет колебания электрического вектора вдоль оси с, другая— вдоль оси а кристалла 3) разрешенный двукратно вырожденный молекулярный терм, соответствующий переходу на уровень в кристалле, распхепится и должен проявиться в виде триплета с компонентами по всем трем осям кристалла. [c.61]

Из самого определения га-электронов следует, что эти электроны являются несвязывающими, т. е. их волновая функция должна быть в основном атомной, что и подтверждается в статьях [9 и 10]. Решение уравнения Шредингера с такой волновой функцией дает уровень энергии и-электронов. Электронные переходы с уровня несвязывающих электронов на возбужденную я-электронную орбиту называются п —я-пере-ходами. п я -Переходы являются промежуточным звеном между атомными, ридберговскими и молекулярными переходами и в то же время не являются только ридберговскими, так как главное квантовое число не меняется. Так как и-электроны являются несвязывающими, их уровень энергии в молекулах с недостаточно развитой цепью сопряжения выше последнего занятого уровня я-электронов, поэтому п я -переходы в этих молекулах находятся в более длинноволновой области, чем я я -иереходы. При росте цепи сопряжения это уже не выполняется [12] и благодаря тому, что п я -состояние может лежать выше я я - [c.3]

Результаты расчетов молекулярных переходов приведены на рис. 3 и 4. На рис. 3 показано, что в области 200—400 ммк у молекулы ацетилацетона имеется три электронных перехода (л- -п ). Первый электронный переход в области 350 ммк связан со смещением электронной плотности в группах С = О с кислорода на углерод. Наблюдается также повышение электронной плотности иа атоме водорода, что подтверждает результаты, полученные в работах 11—3]. Второй электронный переход в молекуле ацетилацетона, располон енный в области 260 ммк, напоминает по характеру перераспределения электронной плотности бензольный переход (так же как и в бензоле, невозможно выделить направления смещения электронной плотности), поэтому полоса 260 мжк может быть названа I квази-бензольной. Аналогичную природу имеет полоса, расположенная в области 220 ммк, и может быть названа П квазибензольной. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология