Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Аллилгалогениды также

    Аналогичная стабилизация карбониевых ионов наблюдается также и для аллилгалогенидов  [c.99]

    Нуклеофильное замещение аллилгалогенидов может также протекать по механизму 5д 2. В этом случае перегруппировка обычно не наблюдается  [c.293]

    Беизил- и аллилгалогениды. Поскольку, как показано ниже, бензильный и аллильные карбокатионы способны к резонансной стабилизации, то не удивительно, что онн реагируют с нитратом серебра быстрее, чем соответствующие насыщенные галогениды. Бензил- и аллилгалогениды активны также и по отношению к раствору иодида натрия в ацетоне. [c.240]


    Непредельным компонентом в магнийорганическом синтезе непредельных спиртов могут служить также аллилгалогениды. Синтез осуществляется взаимодействием галоидного аллил-магния с предельными альдегидами или кетонами. [c.49]

    Можно также ожидать увеличения реакционной способности галогена, расположенного по соседству с карбонильной группой, основываясь на аналогии с аллилгалогенидами <ср. стр. 294). [c.471]

    Эфиры а-диазокислот можно получать также ацилированием [25] диазоалканов эфиром хлормуравьиной кислоты схема (23) или алкилированием [26] серебросодержащих производных этилдиазоацетата бензил- или аллилгалогенидами схема (24) . [c.268]

    В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллилгалогениды очень реакционноспособны как в SnI-, так и в 5х2-реакциях— намного больше, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные производные, помимо галогенидов, также проявляют необычно высокую активность в реакциях замещения и вытеснения, связанную с тем, что двойная связь облегчает разрыв связи с функциональной [c.354]

    Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]


    Реакция цианид-иона (изоэлектронного по строению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными галогенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро- [c.222]

    Галогениды т] -аллилникеля(1) также широко применяются в органическом синтезе. В частности, реакции этих соединений сга-логенорганнческими соединениями представляют собой общий метод органического синтеза. Как было показано Кори с сотр. [644], реакция аллилгалогенидов с т1 -аллилниксльбромидом с высокими выходами приводит к соответствующим диенам-1,5 (схсма 645). На основании этой реакции разработан общий метод синтеза циклических диенов-1,5 из соответствующих диаллплдибромндов. Реакцию проводят путем медленного прибавления разбавленного раствора дибромида к избытку тетракарбонилникеля в ДМФ в атмосфере аргона при 50 (схемы 646—649) [271]. [c.411]

    В то же время я-аллильные соединения никеля легко реагируют с аллилгалогенидами реакция осложняется обменом аллнль-ных групп, ведущим к образованию смесей продуктов (схемы 654, 655). Обменные реакции, однако, не протекают при замене аллилгалогенидов на соответствующие аллилтиокарбонаты [647. Этим методом были с умеренными выходами синтезированы р-фарнезены (238) и (239) (схема 656). Обменные процессы также не идут с комплексами, аллильный лиганд которых содержит элекгроотрицательные группы (см., напрнмер, схему 657). [c.412]

    Образование хроманов непосредственно из аллилгалогенидов и фенолов может происходить самопроизвольно или в присутствии катализаторов (например, хлористого цинка [10]), а также в растворителях — бензоле, лигроине, уксусной кислоте и сероуглероде [И]. Указанные условия реакции являются более жесткими, чем те, которые имеют место при ступенчатом аллилировании, так как в рассматриваемом случае монометиловый эфир гидрохинона реагирует с бромистым аллилом [10]. Однако в тех же условиях. 4,5-диметилрезорцин, 4,5,6-триметилрезорцин и 4,5-диметилпирогаллол взаимодействуют с бромистым аллилом только в незначительной степени, а 4,5-диметилгваякол не реагирует вовсе [12]. [c.301]

    Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

    Электролизу обычно подвергают четвертичные соли пиридиния. В результате образуются 1,1 -диалкилтетрагидро-4,4 -дипи-ридилиевые соли, после окисления которых различными окислителями получают соли 1,Г-диалкил-4,4 -дипиридилия, используемые в качестве гербицидов. Эти соли можно получать и прямым алкилированием 4,4 -дипиридила метилхлоридом, диметилсульфатом, триметилфосфатом и другими алкилирующими агентами. Синтезировано очень большое число четвертичных солей 4,4 -дипиридилия с использованием различных алкили-рующих агентов, в том числе эфиров и амидов монохлоруксусной кислоты, а также аллилгалогенидов. [c.520]

    Анализ научных публикаций, а также описаний многочисленных патентов показывает, что развитие органического синтеза, главным образом, основано на использовании в качестве исходного сырья ненасыщенных углеводородов, хлорорганических продуктов, спиртов, аминов различного строения, а также многофункциональных соединений. Из числа этих веществ для синтеза новых полигетерофункциональных соединений алифатического и гетероциклического рядов значительную долю составляют продукты, получаемые с использованием пропилена, получаемого в ходе переработки продуктов нефтяного происхождения. Из пропилена в промышленном масштабе получают эпихлоргидрин, гли-цидол, акролеин, аллилгалогениды, аллиловый спирт, акрило-нитрил, глицерин и т. д. [c.3]

    По аналогичной схеме были синтезированы привитые сополимеры целлюлозы. При обработке этилцеллюлозы окисью этилена с последующей дегидратацией образовавшегося оксиэтилпроизводного получается этил-винилцеллюлоза. В результате взаимодействия этого ненасыщенного полимера с эфиром малеиновой кислоты можно получить привитой сополимер. Этилаллилцеллюлоза, полученная при взаимодействии этилцеллюлозы с аллилгалогенидом, а также метакриловый и кротоновый эфиры целлюлозы были использованы в качестве основных полимерных цепей для синтеза привитых сополимеров. [c.273]


    Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

    Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

    Взаимодействие продукта реакции с исходным веществом, нри котором уменьшается общий (суммарный) предельный ток на полярограммах (т. е. появляется скрытый предельный ток), наблюдается также при восстановлении аллилгалогенидов и их 2-карб-этоксипроизводных [80]. [c.151]


Смотреть страницы где упоминается термин Аллилгалогениды также: [c.400]    [c.177]    [c.195]    [c.222]    [c.204]    [c.433]    [c.158]    [c.504]    [c.137]    [c.240]    [c.142]    [c.16]    [c.254]    [c.471]    [c.300]    [c.300]    [c.217]    [c.29]    [c.89]    [c.269]    [c.270]    [c.590]    [c.320]    [c.691]    [c.132]    [c.390]    [c.320]   
Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Аллилгалогениды



© 2024 chem21.info Реклама на сайте