Ганча типов

Однако хорошие результаты дает и использование расширенной системы Ганча-Видмана (см. с. 116), и в СА ее предпочитают при названии циклических элементорганических соединений типа (7) и (8) [c.197]

Синтез по Ганчу. Реакции этого типа, как это следует из приводимого примера, всегда приводят к получению симметрично замещенных пиридинов, поскольку каждая молекула р-дикарбонильно [c.89]

Алифатические азотсодержащие соединения. К синтезу Ганча весьма близко примыкают родственные реакции, в которых в качестве исходных веществ используются алифатические азотсодержащие соединения типа аминокротонового эфира. Такое разделение носит отчасти искусственный характер и обусловлено главным образом целями классификации. Как было указано в предыдущем разделе, 3-аминокротоновый эфир является, вероятно, промежуточным продуктом в синтезе Ганча. Если р-аминокротоновый эфир выделить, а затем ввести в реакцию с альдегидом и эфиром р-кетокислоты, то это фактически приводит к результатам обычного синтеза Ганча, проведенного по стадиям. Этот способ проведения реакции имеет, однако, вполне определенные преимущества, главным из которых является возможность применения эфиров двух различных р-кетокислот и получения таким путем несимметричных производных пиридина. [c.361]

В более поздних работах показано, что предположение Ганча не вполне верно, но ионизация действительно происходит. Это исследование было предпринято Хьюзом, Ингольдом и другими, чтобы найти объяснение огромному увеличению скорости нитрования ароматических соединений смесями НХОз—Н.2504 с увеличением концентрации серной кислоты и объяснить изменения скорости в других средах. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз при переходе от 80%-ных к 90 о-ным растворам Н.,504. Подробные кинетические данные по нитрованию в растворах серной кислоты, нитрометана и ледяной уксусной кислоты были объяснены только в предположении, что атакующей частицей является ХО. -ион. Возникновение ЫО. -иона люжно объяснить ионизацией следующего типа [c.187]

Гипотеза, которую Ганч и Вернер предлагают для объяснения изомерии азотсодержащих соединений, основана на предположении, что валентности трехвалентного азота не лежат в одной плоскости с самим этим атомом. Что это так, по крайней мере в некоторых случаях, следует из существования нитрилов, для которых принимается строение такого типа [c.99]

Термины псевдокислота и псевдооснование широко использовались в старой литературе до появления концепции Льюиса, и здесь уместно рассмотреть современный смысл их употребления. Наиболее часто упоминаемым примером псевдокислот является нитрометан — слабая кислота с константой диссоциации около Ю . В то время как большинство кислот мгновенно нейтрализуется сильными основаниями типа водного едкого натра, для нитрометана этот процесс протекает с измеримой скоростью. Ганч [14], впервые наблюдавший эту медленную нейтрализацию, рассматривал ее как характеристическое свойство псевдокислоты. Позже он наблюдал также, что спектры поглощения нитрометана и его аниона существенно различны. В рамках современных представлений это различие можно приписать эффекту изменения электронного строения [c.19]

Пирамидальное расположение заместителей вокруг атома азота приводит к мысли, что при трех разных заместителях у соединений типа отсутствуют элементы симметрии и, следовательно, может проявляться оптическая активность. Поэтому вскоре после появления работы А. Ганча и А. Вернера еще в прошлом столетии начался поиск оптически активных третичных аминов. Этот поиск долгое время оставался безуспешным, и причина этого — легкая инверсия атома азота ( выворачивание зонтика ) (схема 9). [c.343]

На этой основе Ганч и Вернер объяснили существование пространственной изомерии у соединений с двойными связями >С=К— и —Ы=Ы—, а также очень осторожно высказались относительно возможности существования других, еще не открытых типов пространственной изомерии, обусловленной асимметрией атома азота (в несимметричных третичных аминах и гидразинах). [c.172]

Несмотря на то, что вопрос о конфигурации оксимов в настоящее вре 1я решен, в некоторых устаревших учебниках до сих пор можно встретить изложение материала с точки зрения представлений Ганча и Вернера. Особенно часто делают такие ошибки аналитики, которым приходится заниматься вопросом о конфигурации оксимов, так как многие соединения этого типа являются ныне важными аналитическими реактивами. [c.361]

Кислоты, дающие при диссоциации карбанионы любого типа, обычно относятся к числу псевдокислот (следуя Ганчу, так называют вещества, анион которых структурно отличается от самой исходной псевдокислоты). Примеры [c.476]

Ганч и Вернер, изучая оптическую изомерию соединений трехвалентного азота, высказали предпо.пожение о существовании оптических изомеров у соединений типа [c.221]

Приведенные в табл. 5.5 префиксы, обозначающие гетероатомы по расширенной системе Ганча-Видмана, могут быть использованы и для общей заменительной номенклатуры. Достаточно перед наименованием углеводорода поставить префикс соответствующего гетероатома и цифровым локантом обозначить, какой из атомов углерода заменен на гетероатом. Получаемые таким путем названия часто более удобны, особенно для соединений, содержащих различные типы гетероатомных циклов, или для сложных циклических систем. Так, на примере 8Я-7-тиа-1,9-диазафенантрена (46) можно видеть, что таким путем сохраняется привычная нумерация, и кроме того, гетероатомы получают наименьшие локанты. [c.121]

Интересный случай перемещения водорода представляет комбинация гидроароматическое соединение — ароматическое гетероциклическое соединение. Установлено, что эфир Ганча превращает хинолин и изохинолин в их тетрагидропроизводные, а акридин и фенантридин в их дигидропроизводные. Аналогично при взаимодействии 1,2-дигидрохинолина с акридином образуется дигидроакридин. Вполне возможно, что реакция может быть использована для оценки сравнительной легкости гидрирования гетероциклических соединений этого типа и что полученные таким образом результаты удастся связать с теоретическими данными. [c.349]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Хотя классический синтез Ганча и состоит в конденсации 2 молей эфира З-кетокислоты и 1 моля альдегида в симметричное производное 3,5-ди-карбэтоксипиридина, но по суш,еству реакция того же типа происходит и при взаимодействии 1 моля эфира р-кетокислоты с 2 молями альдегида в присут- [c.358]

Хотя в данном случае соединения типа XVI и XVII не выделены, известно, что вещества такого строения могут взаимодействовать между собой с образованием 1,4-дигидропиридинов. Известно большое количество модификаций синтеза Ганча некоторые примеры приведены ниже [c.202]

Соединения типа эфиров Ганча не способны к С-депротонированию ДГП-цикла, однако протоны их 2,6-СНз-групп обладают определенной СН-кислотностью. Поэтому в результате деп-ротонирования возникает амбидентный анион, способный к ал-килированию как у углеродного атома СНз-группы, так и у атома 3-С пиридинового цикла [14] [c.101]

В настоящее время известно большое число модификаций синтеза Ганча. Например, вместо аммиака используется ацетат аммония в уксусной кислоте. Образующиеся в результате синтеза Ганча ди-гидропиридины легко окисляются азотной кислотой в соответствующие ароматические структуры. Использование первичных аминов приводит к Ы-замещенным 1,4-дигидропиридинам. Каждый из интермедиатов этого процесса (стабилизированный енамин и сопряженный енон) может быть синтезирован предварительно и затем использован для получения дигидропиридинов. Преимущество такого подхода связано с возможностью синтеза несимметричных пиридинов. Пример реакции такого типа показан на (рис. 5.4, а). [c.156]

Однако А. А. Гринберг определявший молекулярные веса изомеров типа [Р1(КНз)2Х2], нашел, что изомерные солп [Р1(КНд)2(ЗСК)2] показывают в ацетоне нормальный молекулярный вес. Так как при этом было с помощью тиомочевинной реакции доказано, что природа изомерии соединений [Р1(КНз)2(ЗСК)з] совершенно тождественна с природой изомерии соединений [Р1(КНз)2С121, то тем самым было экспериментально установлено, что основное допущение теории Бернера вполне правильно и что различие в свойствах изомеров PtA2X2 обусловлено различием в строении каждой отдельной молекулы, но никоим образом не может быть сведено к явлению полимерии. Несколько позднее А. Ганч также показал, что изомерные соли Р1Ру2С12 являются мономолекулярными в фенольном растворе. [c.223]

Обстоятельно стереохимия азота была впервые рассмотрена только в 1890 г. Ганчем и Вернером [56]. Согласно гипотезе Вернера , атом трехвалентного азота находится вне плоскости, в которой лежат заместители, и, следовательно, соединения типа NRlR2Rз должны быть оптически активными. Как ныне известно, атом азота способен проскакивать сквозь эту плоскость ( туннельный эффект ), и потенциальный барьер для этого проскока небольшой. Поэтому долгое время попытки синтезировать оптически активные производные трехвалентного азота оказывались безуспешными, и лишь в 1944 г. Прелог и Виланд [57] сообщили о получении оптически активной формы соединения [c.83]

Согласно этому механизму концентрация щелочи не влияет на скорость реакции. Однако зависимость, которую в действительности наблюдают, можно объяснить в рамках этой же схемы, если допустить, что реакция изомеризации катализируется ионом гидроксила. Это предположение весьма обосновано, так как известно, что аналогичные процессы типа кето-енольной таутомерии очень чувствительны к катализу основаниями. Подобный двустадийный процесс был предложен Ганчем для многих других реакций нейтрализации, сопровождающихся изменением в спектрах поглощения, даже если эти реакции протекают практически мгновенно. В конце концов Ганч был вынужден рассматривать любую кислоту как псевдокислоту, руководствуясь малыми оптическими изменениями при ионизации [15]. Такое расширение смысла термина свело на нет его полезность, и лишь немногие авторы следовали Ганчу. [c.20]

Растворители, которые мы упоминали до сих пор, демонстрируют несколько примеров нивелирующего эффекта (термин введен впервые Ганчем). Предположим, что имеются растворы трех различных кислот, причем степени диссоциации их нри концентрации 0,1 М равны 99, 99,9 и 99,99% (константы диссоциации соответственно—10,10 , 10 ). Однако с точки зрения кислотно-основных взаимодействий эти растворы будут экспериментально неразличимы, поскольку практически единственной кислотной частицей в растворе является сольватированный протон. Так, например, разбавленные водные растворы H IO4, HI, НВг, НС1 и сульфоновых кислот фактически неразличимы по кислотным свойствам, хотя в менее основных растворителях типа уксусной и серной кислот [c.65]

Работа Чугаева и Лебединского послужила Ганчу и Розенблату поводом для заключения, что комплексы платины (П) тетраминового типа [Р1А ]Х2 имеют октаэдрическое строение и в кристаллическом состоянии комплекса ионы X" занимают две вершины октаэдра. [c.355]

Согласно представлениям Ганча—Вернера стереонзомерия рассматриваемого типа имеется и у диазосоединений. Однако, несмотря на усилия многих исследователей, до сих пор еще нет окончательной ясности, являются ли так называемые нормальные и ызо-диазотаты сын-антм-изомерами или между ними имеется структурное различие (таутомерия). В последнее время склоняются к признанию таутомерии . [c.190]

Еще Л. А. Чугаевым и В. В. Лебединским было показано, что при взаимодействии аммиака и алифатических аминов с дихлородиацетонитрильным соединением платины (II) происходит внедрение в комплекс не двух, а четырех аминов. Пфейфер и Ганч рассматривали эти соединения как комплексные соединения платины (И) с координационным числом 6. Позднее Лебединским с сотрудниками было получено много соединений такого типа с лишними молекулами аминов, но их строение было непонят- [c.22]

При обсуждении вопроса о том, являются ли диазотаты стерео-или структурными изомерами, большую роль играло сходство трех типов веществ — диазотатов, диазоцианидов и диазосульфонатов. На основании новых исследований строения диазосульфонатов выяснилось, что представления Ганча, предполагавшего существование цис-транс-тоглерап [c.621]

Ганч и Кальб [102] рассматривали котарнин как пример псевдоосновности в гидроароматической аммониевой системе. Соли котарнина с сильными кислотами определенно являются ионными, но гидроокись (собственно котар-нин) представляет собой псевдооснование, тогда как ого цианид — ковалентную псевдосоль. Катион реагирует с любым источником реакционноспособного аниона, например со спиртами, меркаптанами [104], с псевдокислотными карбонильными [105] и нитросоединениями, с индепом [106] и с реактивами Гриньяра [107] с образованием ковалентных продуктов обычного типа [c.695]

Гребе именует ех о обычным названием — ксантон, но его аналог (II) небен-зоксаптоном, как это следовало бы по Ганчу, а нафтоксантоном. Гребе сформулировал следующее правило Если соединения типа карбазола и антрацена вместо одного фенилена содержат нафтилен, то к названию основного вещества добавляется префикс нафто- или нафт- , а если оба фенилена заменены на нафтилены,. то префикс динафто- или динафт- . Это правило может быть распространено и на другие случаи . [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология