Псевдоосновность

Изменение псевдоосновности ароматических соединений при возбуждении в первое синглетное состояние [c.197]

Большие изменения при возбуждении наблюдают и для так называемой псевдоосновности ароматических соединений [3], т. е. их диссоциации с образованием карбкатиона и основания [c.199]

Давно известными аддендами такого рода являются диазоалканы. Центральный атом их трехатомной ненасыщенной системы обладает псевдоосновностью и, следовательно, будет делить свой положительный заряд с одним из двух концевых атомов, в то время как на другом концевом атоме будет сосредотачиваться такой же по величине отрицательный заряд. Таким образом, концевые атомы системы будут иметь противоположные по знаку заряды, причем заряд может распределяться одним из двух возможных способов [c.884]

Рис 4 6 Спектры поглощения света антоцианидином /—при pH 1,0 преобладает соль флавилия (4 20) II — при pH 4,0 преобладает псевдоосновная форма (4 21), III — при pH 7,5 преобладает форма ангидрооснования (4 22). [c.133]

С влажным хлористым кальцием окись этилена ведет себя как основание — образуется гидроокись кальция . Свойство псевдоосновности окиси этилена предложено - использовать для приготовления золей и обратимых гелей гидроокисей металлов. При обработке растворов солей большим избытком окиси этилена выпадает гидроокись металла. Постепенно добавляя окись этилена, можно добиться образования промежуточного золя, который, будучи высушен до С1.СТ0ЯНИЯ обратимого геля, может быть вновь переведен в устойчивый золь при обработке водой, этиловым спиртом или глицерином. Золи гидроокисей цинка или марганца крайне неустойчивы, поэтому добавление к растворам солей этих металлов небольшого количества окиси этилена вызывает гелеоб-разование. [c.101]

Таким образом, в случае бромистых к-алкилпиридиниев переход от заряженного четвертичного коллоидного катиона к псевдоосновной форме, не имеющей заряда, резко уменьшает возможность полимеризации по мицеллярному механизму, а одновременное возрастание активности адсорбционных слоев приводит к росту скорости в поверхностных С.110ЯХ капель мономера. Об изменении топохимии говорит изменение дисперсности образующихся полимерных суспензий. Вместо латекса получаются грубодисперсные полимерные суспензии, самопроизвольно оседающие с отделением прозрачной водной фазы. [c.283]

Катион пирпдиниевой соли при взаимодействии с гидроксильными ионами переходит в псевдоосновную форму, вступающую во взаимодействие с кумилгидроперекисью с образованием аминоперекисного комплекса, распад которого приводит к образованию свободных радикалов и конечных продуктов. Здесь 2 и 4 — константы скорости реакций первого порядка, а 1 и з — константы скорости реакций второго порядка. [c.181]

Еще 90 лет назад возникла загадка так называемой псевдоосновности окиси этилена. Загадка эта до самого последнего времени оставалась неразрешенной. Если же учесть специфические свойства кислорода, склонного к определенным валентным состояниям, в частности к оксониевому состоянию, и учесть, что эти свойства кислорода могут отражаться на свойствах всей молекулы окиси этилена, тогда проявление его псевдоосновности становится совершенно понятным. Далее следует отметить, что мы часто недостаточно учитываем сложности действительных соотношений в химических соединениях при наших требованиях очень точной, четкой и безапелляционной теории их строения. Мы забываем, что эксперимент [c.200]

При увеличении значения pH комплекс (171а) перегруппировывается сначала в комплексное псевдооснование (1716). Из последнего образуется при наполнениях более 0,66, т. е. при повышении pH, другая псевдоосновная комплексная ( юрма [Ьа ОН] (172). [c.141]

В качестве резюме можно отметить, что ионы редкоземельных элементов по отношению к монофункциональной иминодиуксусной смоле ведут себя иначе, чем по отношению к соответствующим низкомолекулярным иминодиуксусным кислотам. Последние в присутствии подходящего комплексообразователя образуют в кислой среде катионные комплексы состава 1 1, а при pH более 4—5 анионные комплексы состава 1 2. Этот переход протекает в растворе, как и на иминодиуксусной смоле, через образование псевдоосновных форм комплексов. Однако существенное отличие заключается как раз в том, что псевдоосновные комплексные формы на иминодиуксусной смоле существуют в значительно более широком интервале значений pH (5,5— 9,0), чем для низкомолекулярных иминодиуксусных кислот. Превращение этих форм в дважды зафиксированные комплексы состава 1 2 по причине малой деформируемости матрицы смолы происходит в более щелочной области (ср. также гл. 5). [c.143]

Определяющая скорость всей реакции — медленная первая стадия диссоциации — зависит от кислотности или псевдоосновности данного соединения [3]. Здесь также наблюдают линейные корреляции между константой скорости реакции и константой равновесия диссоциации. Таким образом, константы различных видов кислотности и основности соединений могут служить хорошей мерой реакционной способности этих соединений в гетеролитическнх реакциях. [c.194]

Особое место занимают реакции фотохимического нуклеофильного замещения у бензильного атома углерода (5]у1), связанные с возрастанием псевдоосновности бензильных соединений (табл. 2). Так, например, давно известно, что лейкооснования, в особенности лей-конитрилы, трифенилметановых красителей при фотолизе легко образуют окрашенные карбониевые ионы [42—47] [c.207]

Возможно, что этот эффект обусловлен каталитическим влиянием псевдоосновной формы, в которую переходит в щелочной среде катион четвертичной соли алкилпиридиния. Нами были поставлены опыты для выяснения кинетических закономерностей для [c.178]

В псевдоосновных системах положительный заряд, возникающий в результате захвата протона или потери аниона, становится распределенным в связи с мезомерными свойствами катиона. Если часть заряда катиона достигает атома, присоединенного к бензольному кольцу, то в результате этого усиливается лещя-ориентация. Это позволило объяснить тот факт, что при нитровании бензальдегида, ацетофенона и бензилиденимина в концентрированной серной кислоте образуются продукты с очень высоким содержанием мета-изомеров (около 90%) [53]. [c.244]

Что касается быстрых реакций, следующих за образованием нитрозонроиз-водных первичных аминов, то единственным свидетельством об их механизме служит строение, включая стереохимию, выделяемых продуктов. В ароматическом ряду ион диазония является достаточно стабильным, чтобы его можно было рассматривать как конечный продукт реакции. Как будет отмечено в гл. XI, Ганч выделил ароматические первичные нитрозамины, а такн е диазогидраты. Основываясь главным образом на результатах этой работы, обычно считают, что в водных кислотных растворах быстрый процесс превращения нитрозаминов проходит через стадию диазогидратов до ионов диазония и что этот процесс осуществляется путем прототропной изомеризации через ионы с последующей псевдоосновной ионизацией [c.524]

Такое медленное образование нейтрального карбинола из катиона и иона гидроксила напоминает медленное образование нормального фенилнитрометана из его аниона и иона водорода. Псевдоосновный карбинол соответствует псевдокислотному фенилнитрометану, а ионы, образующие спирт, соответствуют ионам нитросоединения. В этой аналогии отсутствует вторая ковалентная, очень легко ионизирующаяся форма основания, соответствующая ковалентной аг и-форме нитросоединения. В псевдоосновности изомерное превращение происходит только между электровалентной ионной парой и ковалентным карбинолом. [c.692]

Дальнейшие признаки псевдоосновных систем были выявлены Ганчем на других примерах, а именно на производных К-алкилхинолиния. Соли этого катиона при подщелачивании дают щелочные растворы, которые с течением времени теряют щелочную реакцию и образуют псевдооснования. Последние могут быть окислены феррицианидом в а-хинолоны [97] и поэтому рассматриваются как 2-карбинолы [c.692]

Некоторые псевдоосновные системы обладают другим свойством, которое можно проиллюстрировать на примере а- и у-пиридонов. Существо вопроса состоит в том, что если в четвертичном ионе аммония существует кислотный центр, например фенольная или иная кислотная группа, то гидроокись аммония подвергается дегидратации типа внутримолекулярной нейтрализации кислоты основанием при этом кислотный центр депротонизуется и образуются так называемые ангидрооснования. Например, если 2-оксипиридин, или а-пиридон, как его обычно называют по его прототропному таутомеру. [c.694]

Ганч и Кальб [102] рассматривали котарнин как пример псевдоосновности в гидроароматической аммониевой системе. Соли котарнина с сильными кислотами определенно являются ионными, но гидроокись (собственно котар-нин) представляет собой псевдооснование, тогда как ого цианид — ковалентную псевдосоль. Катион реагирует с любым источником реакционноспособного аниона, например со спиртами, меркаптанами [104], с псевдокислотными карбонильными [105] и нитросоединениями, с индепом [106] и с реактивами Гриньяра [107] с образованием ковалентных продуктов обычного типа [c.695]

Котарнин как циклический псевдоосновный 2-карбинол является членом [c.695]

Псевдоосновный 2-карбинол может и не быть циклическим, но в случае циклических соединений имеется кольчато-цепная прототропная система, а в случае их ациклических соединений — нротолитическая система. Карбинол, несомненно, является неустойчивым аддуктом в обратимой реакции присоединения, так же как в случае присоединения аминов к альдегидам или кетонам [c.696]

Такие трифенилметановые красители, как малахитовый зеленый и парарозанилин, считались Ганчем и Освальдом [111] псевдоосновными системами. Эти системы формально несколько отличаются от ранее рассмотренных. Центр координации расположен дальше от атома азота в соответствии с принятой нумерацией (N = 1) эти карбинолы представляют собой 6-ка])-бинолы. В данном случае не ионы аммония, а ковалентные псевдоформы носят вполне ароматический характер. Устойчивость и окраска катионов обусловлена их мезомерной формой, вследствие которой эти катионы в значительной степени хиноидны. Однако в большинстве реакций эти системы ведут себя подобно ранее рассмотренным системам. Сами по себе красители являются электровалентными аммониевыми солями таких сильных кислот, как, например, соляная кислота. При прибавлении щелочи к раствору любого из них, например кристаллического фиолетового, окраска постепенно бледнеет цвет, электропроводность и щелочная реакция исчезают одновременно, а образующийся бесцветный ковалентный карбинол, являющийся псевдооснованием, может быть осажден. При добавлении к красителю цианид-иона образуется бесцветный ковалентный цианид, т. е. псевдосоль. Другие источники реакционноспособных анионов, например реактивы Гриньяра [112], взаимодействуют с катионом красителя с образованием ковалентных продуктов аналогичного строения. [c.696]

В химии ароматических диазосоединений Ганч [114] обнаружил случай псевдоосновности, сопровождающейся координацией не с атомом углерода, а со вторым атомом азота. Диазониевые соли сильных кислот представляют собой аммониевые ионные формы этой системы. Диазогидроокиси, которые должны быть ковалентными вследствие образования их из ионов диазония и гидроксила, являются псевдооснованиями этой системы, даже если впоследствии они ионизированы как кислоты в щелочной среде и образуют диазотаты. Ковалентные диазоцианиды и диазосульфонаты представляют собой примеры псевдосолей. [c.697]

Наличие тройной связи в ионной форме и вследствие этого двойной связи в псевдоформах приводит, как показал Ганч, к определенным следствиям. Один из выводов состоит в том, что псевдоосновная диазогидроокись является членом прототропной системы, а не протолитической системы — аддукта обратимого присоединения. Имея в виду умеренную кислотность диазогидроокисей, т. е. легкость образования диазотат-ионов, можно с уверенностью сказать, что прототропные взаимопревращения протекают по ионному механизму В-Зе1. [c.697]

Увеличение электронной плотности по механизму сопряжения, при помощи которого галогены в орто- или иара-положениях в арилкарбинильном соединении обусловливают подвижность некоторых приведенных выше систем, свидетельствует о том, что псевдоосновность и анионотропия суть перекрывающиеся явления. Два анионотропных карбинола, активированных таким образом галогеном, метоксильной или некоторыми другими группами (X), обладающими требуемыми неподеленными электронами, могут рассматриваться как псевдооснования одного и того же ониевого иона [c.702]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология