Платина алкильные производные

Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селективной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31, 34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения скорости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в присутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое увеличение избирательности превращения пропилена происходит в том случае, если димеризация последнего проводится в среде высококипящего растворителя [361. [c.181]

Переходные металлы с незаполненными -электронными уровнями не образуют прочных алкильных и арильных производных (исключение составляет платина). В этом отношении особое место занимают металлы 2-й подгруппы I группы —медь, серебро, золото. Они завершают длинные периоды, их -уровни уже заполнены, но -электроны еще способны участвовать в химических превращениях. Образуемые ими металлоорганические соединения примыкают к соединениям переходных элементов. Медь и серебро способны образовывать крайне неустойчивые алифатические производные КСи и RAg, которые получаются при дей- [c.415]

В таблице приведены также некоторые алкильные производные платины. [c.666]

Алкильные производные платины [c.675]

Все до сих пор рассмотренные алкильные и арильные комплексы являются производными двухвалентной платины. Примечательно, что некоторые из этих комплексов присоединяют галоген или алкилгалогенид с образованием октаэдрических комплексов четырехвалентной платины [c.293]

Плоские квадратные комплексы палладия менее устойчивы, чем комплексы платины в соответствии с этим карбонилирование алкильных соединений палладия протекает легче, чем соответствующих производных платины. [c.331]

Алкильные и арильные соединения платины отчетливо делятся на два класса производные платины (II), в которых металл четырехковалентен йзр -съязя), и производные платины (IV), в большинстве которых, если не во всех, платина шестиковалентна. В первую очередь мы опишем производные платины (IV), которые известны уже более 50 лет органические производные платины (II) представляют собой сравнительно новую группу веществ. [c.507]

Соединения металлов. Циклические соединения, содержащие атомы ртути и лития, были получены по реакциям [1, 2] [(4) + -I-Н СЬ- (5) (5)(6)]. Некоторые из алкильных производных бериллия, алюминия, галлия и даже платины существуют в электрононенасыщенной полимерной циклической форме, содержащей металл-углеродные связи (например, 7, 8, 9) (ср. структуру гидридов бора). [c.259]

Не удивительно, что для таких сложных многокомпонентных систем еще не проводилось детальных кинетических исследований. Тем не менее вся совокупность данных, полученных при изучении свойств длатинооловянных комплексов, реакций изомеризации олефинов и дейтерообмена, а также результатов изложенных. вкше сравнительных исследований указывает на то, что гидрирование в этом случае протекает по обычному механизму, включающему промежуточное образование гидридных и алкильных производных платины. [c.27]

Среди металлов VIII группы только платина образует устойчивые алкильные производные. Подробно исследованы метильные производные — иодистая триметилплатина, тетраметилпла- [c.94]

Уже в 1909 г. Поуп и Пичи получили соединение [(СНз)зPtI]4, в котором, атомы платины и иода расположены в кубическом структурном фрагменте, занимая противоположные вершины, и каждый атом платины связан с тремя метильными группами. Однако все попытки получить взаимодействием реактивов Гриньяра с галогенидами металлов такие соединения, как (С2Н5)Ре, были неудачны. Правда, получены доказательства того, что алкильные производные образуются в растворе при низких температурах, но при комнатной температуре происходят сложные реакции разложения и сдваивания. [c.594]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Крамер и Линдсей [256] убедительно доказали, что система Н2Р1С1б — ЗпСЬ — Нг в метаноле при 25 °С катализирует изомеризацию и гидрирование бутенов по механизму, включающему ступенчатое присоединение двух атомов водорода и обратимое образование алкильных производных платины, (36) и (37) [ср. реакции (11) и (12) в разд. 2.3]. Тот факт, что все реакции гидрирования, катализируемые платинооловосодержащими комплексами, сопровождаются интенсивной изомеризацией, указывает, по-видимому, на ступенчатое присоединение водорода в этих системах. В дейтерированном метаноле СНзОО наблюдается [c.29]

И для палладия, и для платины получены хорошо кристаллизующиеся дву-ядерные комплексы с хлорными мостиками типа Ь(С1)ЗС1С1Э(С1)Ь, где Ь — алкильные производные элементов ряда Р—Аз—5—5е—Те—5Ь (по которому устойчивость ком- плексов уменьшается). Примером может служить РёгСЦР(С2Н5)з]2 (т. пл. 230°С). Как правило, платиновые соединения устойчивее палладиевых. [c.395]

Реакция обмена (39) была описана Крамером и ЛиндсееМ. В совокупности со стадией обратимого образования алкильных соединений платины она объясняет включение дейтерия в олефин [256]. В случае систем, содержащих платину, реакция (39) может протекать через промежуточное производное Р1(1У). На это указывают результаты кинетического исследования реакции (41) [74]. Другой возможный механизм включает восстановление до Pt(0)-комплекса с последующим обратным окислением до Р1(П) [75]. [c.30]

Комплексы платины. Комплексы платины этого типа являются наиболее стабильными из известных а-металлоорганических комплексов переходных металлов как с точки зрения термической устойчивости, так и устойчивости к окислению. Получены цис- и гранс-изомеры алкильных и арильных комплексов состава (РРз)2Р1Н2 и (PR02PtRX. В некоторых случаях, особенно для диметильного производного, один из изомеров получается с большим трудом. [c.292]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

Алкильные и арильные производные платины (II). Все попытки непосредственно алкилировать галогениды платины (II) приводили лишь к выделению продуктов невыясненного состава [78]. В результате признания того, что координация металла с лигандами, способными образовывать сильные дативные и-связи, дала бы наибольшие шансы на получение стабильных соединений платины (II), были поставлены опыты но алкилированию галогенидов платины в виде их координационных соединений с третичными фосфинами, ар-синами и диалкилсульфида-ми [20]. [c.511]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Перхлорат и нитрат серебра взаимодействуют с имеющими открытую цепь и циклическими олефинами и полиенами с образованием комплексов переменной стехиометрии. Так, при изучении распределения было показано, что существуют комплексы типов [олефинАд]+, [диенА ]+ и [flHeHAg + и что циклооктатетраен образует с нитратом серебра три аддукта, а именно [ OTAg]NOg, [( 0T)2Ag]N03 и [(СОТ)2А ]з(МОз)з [21, 31]. В воде эти комплексы диссоциируют, и их можно использовать в качестве нерастворимых производных для очистки олефиновых материалов. Перекристаллизованный комплекс обрабатывают водой и несмешивающимся с ней органическим растворителем тина петролейного эфира, и чистый олефин выделяют из органического слоя. Как и в случае платины, уыс-олефины образуют более прочные комплексы, нежели пграмс-олефины, и при координировании с солями серебра или вытеснении из них олефины не изомеризуются. Ооли серебра можно использовать для отделения олефинов в газо-жидкостной хроматографии [167, 168]. При введении метильных групп прочность комплексов понижается, возможно, вследствие того, что электронодонорная алкильная группа ослабляет я-компоненту а-я-связи [32]. В случае циклических олефинов способность к комплексообразованию падает по мере того, как уменьшается относительное напряжение в молекуле олефина, а именно циклопентен > [c.185]

Эти соображения Чэтт и Шоу подтвердили синтезом устойчивых алкильных и арильных производных металлов подгруппы платины, стабилизированных третичными фосфинами, общей формулы или Ь2М1К2 (Ь — фосфин, X — галоген, К — алкил или арил, М1—Р1, Р(1 и N1) ]. Такие комплексы относятся к планарному квадратному типу, характерному для соединений пере- [c.39]

Изонитрилы вытесняют галоид из гидридных и ст-алкильных и а-ариль-ных производных платины [47а, 51а, 64, 64а, 223—225] [c.186]