спектры с трехвалентным азотом

Исключительное поведение органических соединений трехвалентного азота невозможно объяснить энергетически, так как энергия азот-угле-родной связи сопоставима с энергиями других углеродных связей и не превосходит некоторые из них. Сомнительно также, чтобы в случае прямого фотолиза соединения трехвалентного азота могли бы быть более стойкими, так как в спектрах поглощения этих соединений есть немало широких и интенсивных линий. Вероятными причинами относительной стойкости этих соединений могут быть процессы тепловой диссипации энергии в растворе или люминесцентное излучение. [c.200]

Большинство ионов в масс-спектре образуется при мономолекулярных процессах, и в широком диапазоне давлений образца их количество прямо пропорционально давлению внутри ионизационной камеры. Однако часто встречаются пики (обычно мало интенсивные), высота которых измеряется с давлением значительно сильнее, чем в случае пиков, образующихся указанным выше образом. Такие ионы возникают в процессе столкновения двух или более молекул [1951]. Некоторые из пиков, высота которых подобным образом зависит от давления, являются острыми, другие размытыми это указывает на то, что эти ионы образуются при реакции, происходящей на пути движения ионов по направлению к коллектору, аналогично реакции метастабильных ионов. Острые пики характеризуют процессы столкновения, происходящие в ионизационной камере. Пики таких ионов, образующиеся при столкновениях в ионизационной камере молекул органических соединений, изучены очень мало, отчасти потому, что их чрезвычайно трудно наблюдать. Осколочные ионы, образующиеся при ионно-молекулярном столкновении в ионизационной камере, будут появляться в тех же самых точках спектра, что и ионы, образующиеся при мономолекулярном распаде, причем относительное число последних будет значительно больше. Ионы, возникающие при столкновениях, иногда обладают массой, большей массы молекулярного иона в этом случае они могут быть легко обнаружены, поскольку их пики не накладываются на пики других ионов. Их можно отличить от пиков примесей по зависимости от давления. Поскольку такие пики встречаются довольно редко, они используются в качественном анализе для установления присутствия определенных групп. Присоединение дополнительной химической группы к молекулярному или осколочному иону наблюдается чаще всего в случае соединений, содержащих атом кислорода или азота. Легче всего удаляется один из электронов неподеленной пары. Следствием его удаления является гибридизация электронных орбит, и проявляется связывающий характер третьей орбиты, так что трехвалентный [c.281]

СО, НгО и N0. Последнее соединение имело спектр с магнитным сверхтонким расщеплением во всем исследованном интервале температур от 4,2 до 195° К- Этот результат может свидетельствовать о том, что неспаренный электрон не локализован только на молекуле окиси азота, но каким-то образом взаимодействует с ионом железа и притом с большим временем релаксации. При низких температурах магнитное сверхтонкое расщепление отмечено у всех соединений гемоглобина, содержащего окисленное до трехвалентного состояния железо. [c.423]

Попытки выделить изомеры, обусловленные асимметрией трехвалентного азота, оказались безуспешными. Благоприятный случай для разрешения оптических изомеров дают замещенные этиленимины (азиридины), такие, как I однако разделения достигнуть не удалось. Это позволяет думать, что в этих соеди-пепиях может происходить быстрая инверсия, как в аммиаке, где ее наблюдают по инфракрасным и микроволновым спектрам [c.254]

Против первой причины имеются многочисленные факты, например у многих соединений трехвалентного азота (например, у оксимов, азо- и диазопроизводных) были обнаружены геометрические изомеры, которые не могли бы существовать, если бы валентности азота лежали в одной плоскости. В результате исследования кристаллического гексаметилентетрамина рентгеновскими лучами было установлено, что валентности трехвалентного азота не лежат в одной плоскости. Дипольный момент аммиака отличается от нуля, тогда как молекула NHs, если бы она была плоской и симметричной, должна была бы обладать нулевым дипольным моментом. В результате исследования колебательного спектра аммиака (инфракрасного спектра norflODteHHfl) было установлено, что молекула имеет форму пирамиды с треугольным оспованием и атомом азота в вершине. Амины имеют сходное строение, что следует из их дипольных моментов. [c.560]

На стр. 123 на диаграммах приведены приблизительные значения спиновой плотности в радикалах с группами —Ы—Ы—, —N— и —N0—. По-прежнему Q принималось равным 23 э, ар на соседних с азотом ядрах углерода оценивалось из сравнения с такими же величинами в радикалах трехвалентного углерода.Кроме того, использовалось условие нормировки. В скобках приведены числа, взятые или полученные как оценочные, приблизительные. Остальные численные значения р получены из данных по спектрам ЭПР. Для сравнения ниже приводятся также аналогичные диаграммы для радикалов трехвалентного углерода и одновалентного кислорода, проанализированные нами ранее. В случае ДФПГ и бензильного радикала предполагается, что плотность в мета-положениях бензольного кольца отрицательна, однако численные значения ее неизвестны. [c.122]

Одно из первых биологических применений ЭПР — анализ спектров монокристаллов ферригемоглобина и метмиоглобина [436]. Эти белки содержат трехвалентное железо. Четыре из шести координационных мест вокруг железа заняты амомами азота порфиринового кольца. Пятое место занято атомом азота гисти-дннового кольца, через который гемовая группа связывается с глобиновой частью белка. Шестое координационное место могут занимать различные лиганды, например О , СО, Н О, М , [c.417]

Ионы трехвалентного нептуния устойчивы в водных растворах в отсутствие окислителей, сообщают им голубую или пурпурную окраску. Растворы Np (III) могут быть получены восстановлением Соединений нептуния высших валентностей на ртутном катоде в 11,5 М НС1 в атмосфере азота или водородом в присутствии платиновой черни (катализатора). Спектры поглощения трехвалентного и четырехвалентного иоио . [c.313]

Наблюдалось, что при добавлении в атдюсфере азота оксалата аммония в восстановленный ронгалитом раствор Нр(1И) выпадал светло-коричневый мелкокристаллический осадок, который при стоянии, особенно в сонрикосновении с воздухом, очень быстро приобретал зеленоватый цвет, характерный для оксалата Кр(1У). Доказательств, что в выделенном осадке нептуний присутствовал в трехвалентной форме, нам получить не удалось. Напротив, измерение спектра поглощения раствора, полученного обработкой светло-коричневого осадка соляной кислотой (2 М) или насыщенным раствором оксалата аммония, показало, что весь нептуний в осадке находился в четырехвалентной форуме. [c.6]

Изменим окружение иона Ti и рассмотрим.комплексный катион [Ti(Н20)б] + в его спектре есть пик при 20 300 см-. Таким образом, шесть молекул воды создают значительно более сильное поле лиганда, чем шесть хлорид-ионов. В принципе можно приготовить целый ряд комплексов трехвалентного титана [TiLe] и из их спектров определить значение Д. Таким способом можно построить спектрохимический ряд, приведенный на с. 225. Однако на практике приготовить набор комплексов Ti , в которых ион окружен шестью одинаковыми октаэдрически расположенными лигандами, нелегко. Поэтому в большинстве экспериментов используют комплексы типа TiXs-SL (где X— С1, Вг или I). При этом предполагается, что поле лигандов создается равными вкладами лигандов X и L. В этом состоит известное правило среднего окружения Йоргенсена. В последние годы получено большое число комплексов трехвалентного титана и найдены значения параметра расщепления в поле лигандов для многих донорных лигандов, содержащих азот и кислород. [c.228]

В молекулах галогенных соединений нитрозила один из трехвалентных р-электронов азота образует тг-связь с атомом кислорода. Сигма-связи О—N—F, образованные двумя р-электронами азота, должны образовать угол, несколько больший прямого, за счет отталкивания избыточных зарядов атомов галогена и кислорода. Действительно, молекулы NOF, NO I и NOBr изогнуты. Форма молекулы фтористого нитрозила доказана исследованием как инфракрасного [26], так и микроволнового спектра [271. Связь N—F в ней аномально длинна [27] [c.231]

Осн. работы посвящены изучению механизмов р-ций с переносом электрона, гл. обр. в комплексах металлов. Впервые доказал (конец 1940-х) существование сольвати-рованного катиона в водном растворе (на примере трехвалентного иона хрома). Установил (1952) корреляцию между нёстойкостью комплексных соед. в водных р-рах и их электронной структурой. В 1960—1970-е исследовал большое число р-ций в р-рах с участием комплексов переходных металлов, причем наиболее важные результаты получил при изучении так называемого внут-рисферного переноса. Показал, что в этом процессе участвует один из лигандов координационной сферы металла, который в результате становится мостиком между двумя ионами металла, образуя т, н. би-ядерный комплекс. Исследуя спектры таких комплексов, показал, что одна из полос спектра может быть отнесена к переносу электрона между ионами (во мн. случаях образование биядерных комплексов лишь постулировалось). Доказал (1967), что молекулярный азот может замещать молекулу воды в координационной сфере комплекса рутения в водном р-ре, образуя прочный комплекс. Обнаружил, что молекула азота может быть мостиком в би- [c.426]